揭示桥联单元调控苝二酰亚胺基线性聚合物中电荷载流子动力学行为及其光催化性能的机制

本研究针对有机光催化剂中电荷载流子动力学行为与结构关联不清的科学问题，设计合成两种桥联单元相似（羰基与硫酮）的PDI基线性聚合物（U-PDI和TU-PDI）。通过飞秒瞬态吸收光谱等先进表征技术，发现桥联单元差异可显著调控电子结构和载流子动力学：U-PDI凭借强内置电场实现3.57 mmol·g-1·h-1的快速氧析出速率，而TU-PDI则通过长寿命激子和优异表面反应动力学实现24.5 mmol·g-1的累积产氧量。该研究为有机光催化剂设计提供了结构-堆积-性能关系的理论指导。

　　

在清洁能源领域，太阳能驱动的水分解制氢技术被视为解决能源危机的理想方案，但其核心步骤——水氧化产氧反应（POE）受限于四电子转移过程的高能垒。有机光催化剂因其可调的分子结构和丰富元素储量备受关注，其中具有刚性平面结构的苝二酰亚胺（PDI）展现出卓越的光稳定性和电子亲和力。然而，传统PDI基共价有机框架（COFs）由于空间位阻导致的π-π堆叠减弱和构象扭曲，严重制约了其光催化性能。如何通过分子设计优化电荷载流子动力学行为，成为提升有机光催化剂效率的关键科学问题。

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院的研究人员通过精确调控桥联单元化学组成，设计出两种结构相似的PDI基线性聚合物——羰基桥联的U-PDI和硫酮桥联的TU-PDI，系统揭示了桥联单元对电荷载流子全生命周期动力学行为的调控机制。这项突破性研究发表在《Cell Reports Physical Science》期刊，为有机光催化剂的结构设计提供了全新思路。

研究团队采用多尺度表征技术体系：通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）解析fs-ps时间尺度的激发态动力学；结合时间分辨光致发光（TRPL）和霍尔效应测量研究ns-μs尺度的载流子迁移与体相复合行为；利用瞬态光电压（TPV）和开路电位衰减（OCP）探测μs-ms尺度的界面电荷转移；辅以密度泛函理论（DFT）计算电子结构参数。所有光催化测试均在标准LabSolar-6A系统完成，采用300W氙灯（λ>420 nm）光源和在线气相色谱监测。

分子堆积与电子结构调控

XRD和HRTEM显示两种聚合物均具有高结晶度，但U-PDI的π-π堆叠距离（3.27 ?）比TU-PDI（3.28 ?）更紧密。DFT计算表明硫原子3p轨道参与TU-PDI前沿分子轨道形成，使其带隙（1.82 eV）较U-PDI（1.85 eV）略窄。特别值得注意的是，U-PDI的HOMO-LUMO空间分离程度显著优于TU-PDI，预示更强的电荷分离能力。

光催化性能差异

在可见光驱动的水氧化反应中，U-PDI展现出3.57 mmol·g^-1·h^-1的初始氧析出速率，但6小时后活性骤降；而TU-PDI虽初始速率仅0.534 mmol·g^-1·h^-1，却能持续工作100小时，累积产氧量达24.5 mmol·g^-1。¹⁸O同位素实验证实氧气确实来源于水分解。

载流子动力学机制

Kelvin探针力显微镜（KPFM）测得U-PDI表面电位（51.2 mV）是TU-PDI（18.2 mV）的2.5倍，结合瞬态光电流积分计算得出其内置电场强度为TU-PDI的4.09倍。fs-TA光谱揭示U-PDI主要生成自由电荷载体，而TU-PDI形成665-800 nm特征峰的极化激子。TRPL数据显示TU-PDI激子寿命（706.13 ps）远超U-PDI（114.45 ps），霍尔效应证实U-PDI载流子浓度（1.33×10¹¹ cm^-3）更高但迁移率较低。

表面反应动力学

TPV衰减曲线分析显示TU-PDI载流子滞留时间（0.3287 ms）长于U-PDI（0.2771 ms），OCP测试表明其表面复合常数（0.0069 s^-1）更低而电荷注入效率（40%）更高，这解释了其持久的催化活性。

该研究首次建立了PDI基线性聚合物"桥联单元-分子堆积-载流子动力学-光催化性能"的完整关联模型。理论计算与实验证实：羰基桥联通过强局部偶极（2.20 D）促进有序紧密堆积，产生强内置电场驱动快速电荷转移；硫酮桥联则通过3p-π轨道杂化延长激子寿命，优化表面反应动力学。这项工作不仅发展了有机光催化剂设计的"结构裁剪"策略，更重要的是提供了从飞秒到小时尺度全面解析电荷载流子行为的标准化研究范式，为后续开发高效稳定的有机光催化体系奠定了理论基础。特别值得注意的是，研究中发现的极化激子长效作用机制，为突破传统光催化剂活性与稳定性不可兼得的瓶颈提供了新思路。