氮在Mo2C MXene上还原反应的自由能图的统计方法

《ChemElectroChem》：Statistical Approach to the Free-Energy Diagram of the Nitrogen Reduction Reaction on Mo2C MXene

氮还原反应（NRR）热力学图景中不同气相校正策略的影响研究。比较扩展基集（EMEBS）、选择性校正（Calle-Vallejo）和缩减基集（EMRBS）三种方法对Mo?C MXene催化剂上NRR的ΔG影响，发现EMEBS校正最准确，显著降低G_max(U)值（1.16→0.88 eV），验证热力学一致性对催化活性预测的重要性。

　　在当前的科学研究中，氮气还原反应（NRR）作为合成氨的关键途径，受到越来越多的关注。传统上，工业生产氨主要依赖于哈伯-博世工艺，这一方法虽然高效，但伴随着显著的环境问题和能源消耗。随着可持续发展和绿色化学理念的推进，开发基于电催化的方法以实现氨的绿色合成成为研究的热点。电催化氮气还原不仅有望减少对化石燃料的依赖，还可能降低二氧化碳排放，从而对缓解全球气候变化产生积极影响。然而，这一过程在计算模型中仍然面临诸多挑战，尤其是在描述其热力学行为方面。

在电催化研究中，密度泛函理论（DFT）是一种广泛使用的计算工具，它能够提供对反应中间体和反应路径的详细信息。然而，DFT在描述气相分子的自由能时存在固有误差，这些误差往往影响了反应自由能变化的准确性，进而影响了对催化活性的预测。为了弥补这些误差，研究者们提出了多种修正方案，以提高计算结果与实验数据的一致性。本文系统地评估了三种不同的气相修正策略，它们在计算Mo?C(0001) MXene表面NRR的热力学图谱中表现各异，对催化活性的预测和热力学一致性产生了不同的影响。

首先，我们分析了三种修正策略：类型1（最小修正）、类型2（选择性修正）和类型3（使用扩展和缩减基集进行统计修正）。类型1修正方法主要依赖于实验数据来调整整体反应的平衡电位，并将其分配到各个反应步骤中。这种方法的优点在于其实施过程相对简单，能够确保计算得到的自由能图谱与热力学平衡保持一致。然而，这种方法在某些情况下可能无法充分考虑到所有反应步骤的误差，从而导致对催化剂活性的误判。

类型2修正方法则基于Calle-Vallejo及其同事提出的气相误差修正方案。该方法主要针对氮气分子的三键（N≡N）进行修正，而假设其他气相分子如氢气和氨气的自由能计算较为准确。虽然这种方法在某些情况下能够有效提高计算的准确性，但由于其修正范围有限，可能在多步反应中累积误差，影响对反应机制的整体理解。

类型3修正方法采用了Tayyebi等人提出的误差最小化方案，分为两种变体：基于扩展基集的修正（EMEBS）和基于缩减基集的修正（EMRBS）。EMEBS方法通过使用广泛的参考分子，系统性地修正所有反应步骤的自由能变化，从而提供更为全面和准确的热力学描述。而EMRBS方法则在保证计算准确性的同时，减少了计算的复杂性，使得其在大规模催化剂筛选中更具实际应用价值。

在本文的研究中，我们重点考察了三种修正策略在Mo?C(0001) MXene表面NRR中的应用效果。通过计算和比较不同修正方案下的自由能变化，我们发现，EMEBS方法在描述反应自由能图谱时表现最为准确，能够有效捕捉到催化活性的关键特征。而类型1和类型2方法虽然在某些情况下能够提供较为合理的预测，但在某些关键步骤上仍然存在一定的误差，这可能影响对催化剂性能的全面评估。

此外，我们还探讨了不同修正策略对反应路径的影响。在计算过程中，我们发现，通过应用气相和溶液相的修正，能够显著改善反应自由能的变化，从而更准确地反映催化剂的活性。对于Mo?C(0001)表面，无论是富氧（*OH-rich）还是富氮（*N-rich）的表面结构，经过修正后的自由能变化都显示出更高的热力学一致性。这些修正不仅提升了计算结果的可靠性，还为理解催化剂的反应机制提供了重要的参考。

在实际应用中，选择合适的修正策略对于提高电催化模型的预测能力至关重要。本文的分析表明，尽管全步骤修正在实现机制清晰性和热力学严谨性方面具有不可替代的优势，但在某些情况下，选择性修正（如类型2和类型3）已经能够提供足够准确的催化活性预测。因此，在进行大规模催化剂筛选时，可以考虑采用这些更高效的修正方法，以减少计算成本并提高研究效率。

值得注意的是，尽管这些修正方法在一定程度上提高了计算的准确性，但它们并不能保证与实验数据的完全一致。因此，在应用这些方法时，研究者应意识到其局限性，并结合实验数据进行验证。同时，本文的研究结果也表明，修正方法的选择应根据具体的研究目标进行调整，以确保在不同的研究场景下都能获得可靠的数据支持。

总的来说，本文的研究为电催化氮气还原反应的热力学描述提供了一种新的视角，强调了在计算模型中确保热力学一致性的必要性。通过系统地比较不同的修正策略，我们不仅揭示了它们在不同反应路径中的表现，还为未来的研究提供了理论依据和实践指导。这一研究结果对于推动绿色化学和可持续能源技术的发展具有重要意义。