通过单光刻胶和多光子激光打印技术，逐步实现软硬兼具的3D微结构

《Advanced Functional Materials》：Soft and Stiff 3D Microstructures by Step-Growth Photopolymerization Using a Single Photoresin and Multi-Photon Laser Printing

本文开发了一种不含光引发剂和添加剂的预聚物树脂，通过调节激光功率和扫描速度，利用可见光引发自二聚化反应，在单次3D激光打印中实现从极软（杨氏模量<10 MPa）到极硬（>1300 MPa）的力学性能调控，跨度超过两个数量级，为多材料结构制造提供了新方法。

　　本研究提出了一种创新的树脂配方，利用两光子三维激光打印（2PLP）技术制造具有多材料特性的三维微结构。传统的链式光聚合树脂在制造过程中受到多种限制，难以实现广泛的材料性能调整。通过引入一种无需添加剂和光引发剂的树脂体系，该研究成功实现了在单一制造步骤中打印出具有显著不同机械性能的结构。这种新型树脂基于可见光活性的正位甲基苯甲醛（oMBA）单元的自二聚化反应，利用步增长光聚合（SGP）机制，实现了对材料性能的精细调控。通过调整打印参数，如激光功率和扫描速度，可以在一个打印过程中生成从接近10 MPa到超过1300 MPa的杨氏模量范围，这一范围超过了两个数量级，为多材料打印提供了前所未有的灵活性。

三维激光打印技术，特别是两光子打印，是一种利用光聚合反应制造纳米至微米级结构的先进制造方法。这种技术通常依赖于光敏单体混合物，通过聚焦的飞秒脉冲近红外激光在极小的体积单元（即体素）内引发反应。其优势在于能够实现高分辨率的微结构制造，但大多数现有应用仍然局限于单一材料的打印，限制了设计的多样性。因此，多材料打印成为树脂设计的重要方向，通过控制打印条件来调节材料的机械性能。

本研究提出的树脂体系，通过SGP机制，显著提高了对材料性能的控制能力。与传统的链式增长聚合（CGP）相比，SGP具有不同的反应动力学特征。在CGP中，光引发剂分子被激活后，会引发一系列的链式反应，导致在较低的单体转化率下就发生凝胶化，而这种凝胶化过程通常受到扩散控制，从而形成不均匀的网络结构。相比之下，SGP通过重复的AA反应（如二聚化）或AB反应（如不同单体之间的反应）逐步构建网络结构，凝胶化只在高转化率下发生，因此能够形成更均匀的网络，从而实现更精确的机械性能控制。此外，SGP不需要额外的光引发剂，这有助于减少材料中的有害残留物，提高生物相容性，尤其是在生物制造和微流体等应用领域。

在实际应用中，该树脂体系通过改变激光功率和扫描速度来调节打印过程中的曝光剂量（Dexp），从而影响材料的交联程度和机械性能。实验表明，Dexp的调整能够有效控制杨氏模量的范围，从非常柔软的材料到非常坚硬的材料都能实现。通过使用不同打印参数，可以实现从软到硬的材料性能梯度，甚至在同一结构中制造具有不同机械特性的区域。例如，通过调整参数，可以在一个结构中打印出既坚硬又柔软的区域，从而实现多材料的集成设计。

此外，该树脂体系在打印过程中表现出良好的可打印性。通过系统地调整激光功率和扫描速度，可以确定一个宽广的打印窗口，其中材料能够在保持结构完整性的前提下实现高分辨率打印。实验中使用了桥状结构来评估打印窗口，结果显示在特定的参数范围内，打印结构能够保持其设计形状，并且在开发步骤中不会发生坍塌或变形。同时，该体系还能够有效防止由于高曝光剂量导致的微爆炸现象，从而保证打印过程的稳定性。

在机械性能测试方面，该树脂体系表现出卓越的性能调节能力。通过三种不同的方法（原位和非原位微柱压缩测试以及纳米压痕测试），研究人员验证了该树脂体系在不同打印参数下能够实现从软到硬的广泛机械性能范围。杨氏模量的变化与曝光剂量直接相关，而杨氏模量的调整可以通过改变打印参数来实现。实验结果表明，不同曝光剂量下的材料具有显著不同的机械响应，例如在压缩测试中，柔软材料表现出明显的弹性变形，而坚硬材料则在达到屈服点后发生塑性变形。同时，该体系在打印后具有良好的存储稳定性，杨氏模量在五个月内仅下降约2倍，表明其在实际应用中的可靠性。

在复杂结构的打印方面，该树脂体系展现了极高的灵活性。研究人员成功打印了包括Benchy和Bucky-ball在内的复杂三维结构，并通过原位和非原位测试验证了其机械性能的差异。此外，还展示了多材料结构的制造，例如包含软层和硬块的复合结构，以及通过不同材料组合实现特定机械响应的结构。这些结构在压缩测试中表现出独特的变形行为，例如软层在剪切应力作用下发生明显的变形，而硬块则保持结构完整。这种多材料打印能力为制造具有复杂机械特性的微结构提供了新的可能性。

在生物应用和软机器人领域，这种材料性能的广泛调控具有重要意义。由于传统的树脂体系难以实现从非常柔软到非常坚硬的材料性能调节，因此限制了在生物组织工程和柔性机械系统中的应用。而本研究提出的树脂体系不仅能够实现这种广泛的性能调节，还能在单一步骤中制造多材料结构，简化了制造流程并提高了结构的可设计性。此外，该体系的低毒性、无光引发剂和良好的生物相容性，使其在生物医学和生物制造领域具有显著优势。

通过调整打印参数，研究人员能够实现对材料性能的精确控制，这为未来在微流体、生物组织工程和柔性电子等领域的应用奠定了基础。例如，在微流体系统中，不同机械性能的材料可以用于构建具有特定流体动力学特性的微通道；在生物组织工程中，不同硬度的材料可以模拟人体组织的复杂力学特性。此外，该体系还能够用于制造具有特定机械响应的结构，如通过不同的材料组合实现特定的变形模式或功能特性。

总之，本研究提出的树脂体系为三维激光打印技术提供了一种全新的材料设计思路。通过SGP机制和对打印参数的精确控制，实现了从非常柔软到非常坚硬的材料性能范围，为多材料打印和复杂结构制造开辟了新的可能性。这种技术的创新不仅拓展了传统树脂体系的局限性，还为未来的生物医学、微流体和柔性机器人等应用提供了强有力的支持。