在大规模生产条件下对添加剂的硅橡胶的力学性能进行研究：采用对比变体自旋回波小角中子散射技术进行分析

《Geosystems and Geoenvironment》：Characterizing Bound Rubber of Additively Manufactured Silicone Rubber at an Expanded Scale: A Contrast Variation Spin-Echo Small-Angle Neutron Scattering Investigation

本研究采用对比变量自旋回波小角中子散射（CV-SESANS）、低场1H-NMR及扫描电镜（SEM）等综合表征手段，系统研究了含硅微珠填充的3D打印硅胶橡胶（S30和S45）的多尺度微结构及其力学性能。实验表明，CV-SESANS首次实现了微米级填料网络与束缚橡胶层的协同表征，揭示了S30和S45的纳米级硅微珠聚集态尺寸分别为125 nm和105 nm，束缚橡胶层厚度约8.7-9.1 nm。力学测试发现，S45的杨氏模量（2.49 MPa）和拉伸强度（2.71 MPa）显著高于S30，但断裂应变降低，表明填料含量增加提升了材料刚度但牺牲了延展性。温度调控显示低温下材料刚度增强，与分子链段运动受限相关。

　　本研究聚焦于通过先进的多尺度表征技术，揭示添加制造硅橡胶填充硅藻土后的微结构和力学性能。通过结合对比变化小角中子散射（CV-SANS）和自旋回波小角中子散射（SESANS）等技术，我们能够从纳米到微米尺度对材料进行深入分析，同时利用扫描电子显微镜（SEM）和低场氢核磁共振（¹H-NMR）进一步探讨材料的微观结构特征。这些方法不仅提供了材料的详细结构信息，还为理解其力学行为与微结构之间的关系提供了关键依据。

硅橡胶因其良好的弹性和耐温性，广泛应用于生物医学设备、功能涂层、光电系统、航空航天工程和振动阻尼技术等领域。然而，开发高性能硅橡胶复合材料面临多重挑战，包括实现轻量化设计而不牺牲机械性能，以及在多个尺度上进行结构表征和建模分析。为了克服这些挑战，研究者们正探索跨学科策略，如可持续材料设计、聚合物加工优化、先进的流变学分析和多尺度表征方法等。其中，添加制造（3D打印）技术能够实现复杂结构的逐层构建，包括异质材料分布和优化的轻量化结构。然而，硅橡胶的粘弹性特性，如时间依赖的应力松弛和非线性变形，对3D打印过程中的结构控制提出了显著挑战。这些特性与当前在多尺度结构表征方面的限制共同影响了硅橡胶基设备的全潜力实现。

为了增强硅橡胶复合材料的机械性能和功能特性，填充剂的引入是一种已被广泛验证的策略。这些填充剂通常自发地在聚合物基体中形成多尺度的分形网络，其尺寸范围从纳米到微米。准确描述这种纳米复合材料的粘弹性行为，需要仔细考虑明确的结构参数，特别是那些描述粒子聚集和团聚体的参数。值得注意的是，不同的分形网络在不同尺度上表现出不同的功能特性：纳米尺度的网络通过限制聚合物动力学控制材料的动态响应；而微米尺度的结构则决定了电导率、Payne效应和大应变下的准静态结构演变。此外，空间限制和吸引力相互作用导致了纳米尺度的束缚橡胶层，其中显著抑制的链段运动被认为是主要的增强机制。同时，聚合物在填充剂团聚体之间的桥接和相互渗透网络对复合材料的力学性能有重要影响。

研究中的多尺度网络结构可以通过互补的方法在实空间和倒空间中进行有效研究。对于良好分散的填充剂系统，先进的电子显微镜结合X射线散射技术能够对粒子聚集和团聚体的多尺度拓扑特征进行定量表征。特别是，对比变化小角中子散射（CV-SANS）技术已被证明在聚合物基体中对束缚橡胶相进行三维映射具有特别的价值。此外，核磁共振（NMR）、原子力显微镜（AFM）和宽带介电谱（BDS）等互补表征技术，提供了关于受限聚合物链在束缚橡胶中界面动力学和链段弛豫行为的重要见解。尽管这些技术有所进展，但开发跨多个长度尺度的统一结构描述符仍然是填充聚合物系统中的持续挑战。为此，自旋回波小角中子散射（SESANS）技术引入了一种新范式，通过中子自旋进动调制扩展了传统小角散射的观测尺度。该实空间表征技术具有两个显著优势：一是提高的通量密度，使得在动态变形过程中能够进行时间分辨的结构分析；二是覆盖范围广，从10纳米到10微米，跨越了四个数量级。

本研究中，硅橡胶填充硅藻土复合材料通过3D打印技术制造，其填充剂负载量被精确控制为30 phr和45 phr，分别对应体积含量11.57%和16.76%，命名为S30和S45。扫描电子显微镜（SEM）被用来观察填充剂网络的形态，揭示了其不同的结构特征。通过将低场¹H-NMR测量与对比变化小角中子散射（CV-SANS）相结合，我们定量地确定了束缚橡胶层的界面聚合物分数和厚度分布。此外，本研究首次创新性地将对比变化自旋回波小角中子散射（CV-SESANS）应用于当前材料，使其能够跨越四个数量级（10纳米到10微米）进行多尺度结构表征，成功解析了分形网络的形成，并提供了微米尺度填充剂网络中束缚橡胶结构存在的直接证据。通过在不同温度下的拉伸测试进行机械性能的比较，建立了定量的结构-性能关系，进一步探讨了添加制造硅橡胶的性能-结构特征。

为了深入研究这些分形网络的结构特征，我们使用了CV-SESANS和CV-SANS技术，同时结合SEM和¹H-NMR。在CV-SESANS实验中，样本被浸泡在氢化甲苯（C₈H₁₀）和氘化甲苯（C₈D₁₀）的混合溶剂中，以达到平衡状态。通过调节溶剂比例，我们能够有效区分材料中的不同结构。在CV-SESANS测量中，我们观察到S30样本的信号在所有可测量的尺度上持续下降，表明其结构延伸到整个可测量的尺度范围。这种行为可以归因于较大的填充剂网络和填充剂团聚体的高多分散性。在CV-SANS测量中，我们获得了不同溶剂比例下样本的散射曲线，显示出明显的差异，表明溶剂在硅橡胶中的膨胀比例在空间上是不均匀的。通过使用Beaucage模型进行拟合，我们能够分离出不同尺度的结构特征，并进一步确定了填充剂团聚体和其覆盖的束缚橡胶层的尺寸。

SEM图像揭示了S30和S45样本的填充剂网络分布情况，显示出良好的分散性，其中填充剂团聚体的尺寸分别约为125纳米和105纳米。通过低场¹H-NMR测量，我们定量地确定了束缚橡胶层的厚度，分别为7.9纳米和8.1纳米。此外，通过分析FID曲线，我们能够区分束缚橡胶中的移动和固定部分，从而进一步探讨其结构特性。结果显示，随着填充剂含量的增加，材料的弹性模量和拉伸强度显著提高，而断裂应变则降低，这表明在增强填充剂-填充剂和填充剂-橡胶相互作用的同时，也出现了韧性与刚度之间的权衡。

本研究通过多尺度表征方法，揭示了添加制造硅橡胶复合材料的微结构特征及其对力学性能的影响。结果表明，填充剂的含量和分布对材料的性能有重要影响，特别是在低温下，材料的弹性模量和硬度显著增加，而延展性降低。这些发现不仅有助于优化材料配方，还为预测添加制造材料在实际应用中的性能提供了新的视角。通过结合多尺度中子散射技术与先进的制造方法，本研究为设计具有定制性能的弹性材料开辟了新的途径。