通过空气等离子体处理并结合热退火技术，实现聚苯乙烯-β-聚（L-乳酸）纳米结构薄膜的定向排列

《Geosystems and Geoenvironment》：Controlled Orientation of Polystyrene- b-Poly(L-lactide) Nanostructured Thin Films by Air Plasma Treatment via Thermal Annealing

本研究提出一种通过空气等离子处理控制块共聚物薄膜（PS-b-PLLA）纳米结构取向的新方法。通过两步旋涂和等离子处理形成中性底层和中层，结合热退火实现自对齐机制，成功制备贯穿式垂直排列的PLLA圆柱体。该技术环境友好且适用于纳米MEMS、膜制造等应用领域。

　　本研究提出了一种通过热退火控制纳米结构块状共聚物（BCP）薄膜中纳米结构取向的新方法，特别关注了聚苯乙烯-聚（L-乳酸）（PS-b-PLLA）薄膜的垂直排列结构形成。这种技术在纳米制造、膜材料制备和模板化合成等领域具有广阔的应用前景。通过在薄膜表面引入随机交联的中性层，研究人员成功实现了从薄膜上下表面同时生成垂直排列的PLLA圆柱体，从而形成跨越整个薄膜的垂直结构。这种方法不仅提高了结构的对齐度，还为制备具有特定功能的纳米材料提供了新的思路。

在材料合成方面，PS-b-PLLA块状共聚物是通过L-乳酸的开环聚合制备的，使用聚苯乙烯封端羟基（PS-OH）作为大分子引发剂，Tin(II) 2-乙基己酸酯（Sn(Oct)?）作为催化剂。这种共聚物具有特定的分子量分布和体积比，其中PLLA的体积比为0.28，表明其在共聚物中占一定比例。在薄膜制备过程中，首先通过旋涂法在硅基底上形成第一层PS-b-PLLA薄膜，随后进行空气等离子体处理，以生成一个随机交联的中性层，作为后续结构形成的基底。接着，第二层PS-b-PLLA薄膜被旋涂在该中性层之上，再次进行空气等离子体处理，形成顶部的中性层。最终，在热退火条件下，从薄膜上下表面同时生长出垂直排列的PLLA圆柱体，形成跨越整个薄膜的结构。

在实验方法方面，研究人员采用了多种技术手段来分析薄膜的表面特性及结构形成机制。其中包括接触角测量、X射线光电子能谱（XPS）分析、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和小角X射线散射（SAXS）等。通过接触角测量，研究人员评估了不同等离子体处理时间对薄膜表面亲水性和疏水性的影响。结果表明，仅需1秒的等离子体处理即可显著降低水和乙二醇的接触角，从而改变薄膜的表面特性。进一步的XPS分析显示，空气等离子体处理后，薄膜表面的氧含量明显增加，这表明氧气自由基与薄膜中的碳-碳、碳-氧和碳-氢键发生了交联反应，生成了具有较高氧含量的随机交联中性层。

为了验证这种结构的形成过程，研究人员还进行了FE-SEM分析，以观察薄膜的微观形貌。通过旋涂和等离子体处理后的薄膜，在热退火条件下表现出显著的垂直排列结构。特别是，当等离子体处理时间为3秒时，垂直排列的PLLA圆柱体比例达到了最高值，即94.1%。此外，通过调整热退火时间，研究人员发现2小时的退火时间足以实现较高的垂直排列度，而延长退火时间至4小时并不会显著提高结构的垂直对齐度，说明2小时是该过程的最优时间点。

在结构形成机制方面，研究提出了一种基于自对齐过程的理论模型。该模型认为，空气等离子体处理通过引入随机交联的中性层，降低了PS和PLLA之间的界面能差异，从而促进了垂直排列结构的形成。通过FE-SEM和GISAXS（掠入射小角X射线散射）分析，研究人员进一步验证了这一理论模型。FE-SEM图像显示，从顶部和底部界面同时形成的垂直排列结构，而GISAXS图案中沿q_z方向出现的布拉格杆，则表明PLLA圆柱体在垂直方向上的有序排列。这些结果表明，空气等离子体处理不仅改变了薄膜的表面特性，还通过界面能的调控实现了纳米结构的定向排列。

此外，研究还探讨了不同处理时间对结构形成的影响。通过对比不同等离子体处理时间下的FE-SEM图像，研究人员发现，3秒的处理时间能够达到最佳的垂直排列效果，而1秒和5秒的处理时间则分别导致垂直排列度降低。这一发现对于优化实验条件、提高结构对齐度具有重要意义。同时，研究指出，热退火时间对结构形成同样具有关键作用。在2小时的退火时间下，垂直排列度达到最大值，而进一步延长退火时间并不会显著提升结构的对齐度，说明该过程在2小时内已经完成主要的结构形成。

本研究的创新点在于，通过引入空气等离子体处理，实现了对纳米结构取向的有效控制。相比于传统的表面处理方法，空气等离子体处理不仅操作简便，而且对环境友好，特别适用于需要避免使用强酸等有害化学品的纳米结构制备过程。同时，这种方法具有普适性，可以应用于多种聚合物体系，为纳米结构材料的制备提供了新的思路。此外，通过调整等离子体处理时间和热退火时间，研究人员能够精确控制结构的形成，从而满足不同应用场景的需求。

在实际应用方面，这种垂直排列的PLLA圆柱体结构在多个领域具有重要的价值。例如，在纳米制造中，垂直排列的纳米通道可以用于微机电系统（NanoMEMS）的制备；在膜材料领域，这种结构可以用于制备具有特定功能的纳米多孔膜；在模板化合成中，垂直排列的结构可以作为模板，用于合成具有特定形貌的纳米材料。因此，这项研究不仅在基础科学层面具有重要意义，而且在实际应用中也展现出广阔的发展前景。

研究中还涉及了多种分析手段，如XPS用于分析表面化学组成，FE-SEM用于观察薄膜的微观结构，SAXS和GISAXS用于研究薄膜的自组装行为。这些技术的综合应用，使得研究人员能够从多个角度验证结构的形成机制和表面特性变化。通过这些分析，研究人员不仅能够理解空气等离子体处理对表面能的影响，还能够确认随机交联中性层的形成过程及其对纳米结构取向的调控作用。

在实验过程中，研究人员还特别关注了表面处理对薄膜结构的影响。例如，在等离子体处理后，为了进一步观察薄膜的结构，需要使用O?反应离子刻蚀（RIE）去除表面的中性层，从而暴露内部结构。随后，通过氢氧化钠（NaOH）溶液进行PLLA的选择性降解，使得结构的对比度更加明显，便于观察和分析。这一过程表明，表面处理和后续的结构表征方法在纳米结构制备中起到了至关重要的作用。

此外，研究还强调了表面能变化对纳米结构形成的影响。通过Owens–Wendt–Rabel–Kaelble（OWRK）方法计算表面能，研究人员发现，空气等离子体处理能够有效降低PS和PLLA之间的界面能差异，从而促进垂直排列结构的形成。这种表面能的调控机制，为其他类型的纳米结构制备提供了理论支持。通过改变表面能，可以实现对纳米结构排列方向的精确控制，进而满足不同应用需求。

总体而言，这项研究为纳米结构材料的制备提供了一种新的方法，通过空气等离子体处理和热退火相结合，实现了对PLLA圆柱体取向的有效控制。这种方法不仅具有操作简便、环境友好等优势，还能够适用于多种聚合物体系，具有较高的通用性。未来，随着对纳米结构材料研究的深入，这种方法有望在更多领域得到应用，如纳米电子器件、生物医学材料和环境工程等。同时，研究中所采用的多种分析手段也为其他相关研究提供了参考，有助于推动纳米材料科学的发展。