通过改变初级网络的交联策略和次级丙烯酸网络的聚合方法，最大化基于聚(2-乙基-2-噁唑啉)的双网络水凝胶的强度和韧性

《European Polymer Journal》：Maximizing strength and toughness of Poly(2-Ethyl-2-Oxazoline) based double network hydrogels by varying cross-linking strategy of the primary network and polymerization method of the secondary acrylic network

聚(2-乙基-2-氧扎啉)背骨交联双网络水凝胶的机械性能优化及其机理研究。通过对比端基交联与背骨交联两种方法制备的主网络，发现背骨交联的高分子量PEtOx网络因含更多缠结点，显著提升双网络水凝胶的抗压强度（达48 MPa）和断裂能（6倍于端基交联）。研究揭示了不同交联方式（UV/热引发）和次级网络（聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等）对机械性能的影响机制，表明背骨交联结合UV引发的次级网络可增强两网络间的共价连接，而热引发则通过减少连接点改善能量耗散。该研究为高性能水凝胶的制备提供了新策略。

　　在当今的材料科学领域，具有优异机械性能的水凝胶因其广泛的应用前景而受到高度重视。水凝胶是一种三维的聚合物网络，能够在保持结构完整性的前提下，吸收大量水分。这种结构可以来源于物理交联、化学交联或两者的结合，从而形成一系列可调节的材料。由于其独特的性质，水凝胶被广泛应用于药物输送系统、组织工程、生物传感器技术以及形状记忆材料等多个领域。然而，尽管水凝胶在化学多样性和应用范围上表现优异，其机械强度在某些情况下仍存在局限，尤其是在需要承受重复压缩或拉伸力的场景中，传统水凝胶材料往往表现出较大的脆弱性。这主要是由于局部应力峰无法有效耗散，从而导致微裂纹的传播，最终引发材料的失效。因此，提高水凝胶的机械性能成为当前研究的重点。

近年来，研究者们开发了许多先进的方法来显著增强合成水凝胶的机械强度。其中，一种特别成功且广泛应用的方法是双网络水凝胶（DNH）的制备。双网络水凝胶是一种互穿聚合物网络（IPN），由两种不同结构和功能的网络依次形成。通常，第一种网络是由一个强预拉伸的聚合物构成，这种预拉伸可以通过溶胀等方式实现。在预拉伸网络内部，第二种网络被随后引入，其结构处于松弛状态。这种特殊的组合使得双网络水凝胶在机械负载下能够高效地吸收能量并耗散应力，从而显著提升其强度和韧性。特别是在高延展性双网络水凝胶中，其韧性表现尤为突出。此外，第一种网络还能赋予材料其他功能，如抗菌性能，同时保持其机械强度。

为了进一步优化双网络水凝胶的机械性能，研究者们探索并应用了多种交联机制。除了传统的共价交联方法，如通过自由基聚合或硫醇基点击反应实现交联外，动态或可逆系统也被广泛使用。这些系统包括离子键、氢键、π-π相互作用、超分子相互作用等，如主客体复合物，这些相互作用能够提供高反应性和对网络结构的精细控制。此外，金属键和酶催化交联也被成功应用于双网络水凝胶系统，以实现特定的自修复、延展性或对不同环境的适应能力。尽管存在多种交联机制，但紫外引发的聚合方法在双网络水凝胶的合成中占据了主导地位。然而，大多数讨论的交联机制都需要对聚合物端基进行功能化，这意味着聚合物必须具备特定的官能团以实现所需的交联。这样的过程通常需要复杂的多阶段合成，以确保准确引入所需的功能基团。

本研究的核心目标是探讨不同交联方式和聚合方法对聚（2-乙基-2-氧唑啉）（PEtOx）与聚（丙烯酸）双网络水凝胶机械性能的影响。研究中，我们采用了两种主要的交联方式：一种是通过端基交联形成的低分子量PEtOx网络（(A)PEtOx），另一种是通过主链交联形成的高分子量PEtOx网络（(B)PEtOx）。同时，对于第二种网络的形成，我们比较了紫外引发和热引发两种聚合方法。通过这种方式，我们能够直接比较不同交联策略和聚合方法对水凝胶机械性能的影响。

在实验过程中，我们发现，通过主链交联形成的(B)PEtOx网络表现出比通过端基交联形成的(A)PEtOx网络更优异的机械性能。具体来说，(B)PEtOx网络的断裂能提高了6倍，而压缩强度则提升了两倍以上。这表明，主链交联不仅简化了合成过程，还提供了更优越的机械结构。这种性能的提升归因于高分子量PEtOx网络中大量的缠结结构，这些结构能够有效吸收和耗散应力，从而增强材料的韧性。此外，通过调整交联剂的浓度，我们还发现，0.4 wt%的DCP浓度能够实现最佳的机械性能，这可能是由于该浓度下的交联密度与材料的弹性和强度之间达到了最佳平衡。

在研究双网络水凝胶的制备过程中，我们还发现，第二种网络的聚合方法对材料的性能有显著影响。例如，在PEtOx/PAA双网络水凝胶中，紫外引发的聚合方法能够产生更高的断裂能和压缩强度，这可能是由于紫外引发过程中形成的更高浓度的自由基促进了PEtOx与PAA之间的共价连接点。这些连接点有助于增强氢键的稳定性，从而提高整体的机械性能。然而，在PEtOx/PAAm双网络水凝胶中，热引发的聚合方法反而表现出更高的韧性，这可能是因为热引发的自由基浓度较低，导致较少的共价连接点，从而保留了更多的链段自由移动的空间，有助于能量的耗散。

通过比较不同双网络水凝胶的性能，我们发现，主链交联的(B)PEtOx网络能够更有效地保留第二种网络的成分，这可能是由于其高度缠结的结构能够更好地结合第二种网络。这一现象在紫外引发的PEtOx/PAAm双网络中尤为明显，其中(B)PEtOx网络的第二种网络含量显著高于(A)PEtOx网络。这种现象表明，主链交联不仅有助于提高机械性能，还能增强网络之间的结合力，从而改善整体的性能表现。

此外，我们还探讨了不同聚合方法对能量耗散机制的影响。对于PEtOx/PAA系统，紫外引发的聚合方法能够通过增加共价连接点，进一步增强氢键的稳定性，从而提高材料的强度和韧性。然而，对于PEtOx/PAAm系统，热引发的聚合方法由于较低的自由基浓度，反而能够保留更多的链段自由移动，从而提高能量耗散的能力。这一发现为未来设计和优化双网络水凝胶提供了重要的理论依据，即不同的聚合方法和交联策略可能适用于不同的应用场景，从而实现材料性能的最优化。

总的来说，本研究通过系统的实验设计和数据分析，揭示了不同交联方式和聚合方法对双网络水凝胶机械性能的影响。研究结果表明，主链交联的高分子量PEtOx网络在机械性能方面具有显著优势，而第二种网络的聚合方法则对材料的韧性产生重要影响。这些发现不仅为双网络水凝胶的设计和制备提供了新的思路，也为未来在负载支撑生物材料、软体机器人、分离膜等领域的发展奠定了基础。通过调整交联密度和聚合方法，研究者可以更灵活地控制双网络水凝胶的性能，从而满足不同应用场景的需求。