光激活三维共价有机框架膜：基于自适应孔隙的CO2分子识别与高效分离

研究人员针对CO2/N2分离精度不足的难题，设计了一种含偶氮苯单元的三维共价有机框架（3D COF）膜。通过光控异构化实现埃级孔隙动态调控，结合偶极-四极相互作用增强CO2识别能力，最终获得27.6的N2/CO2选择性，为碳捕获膜材料开发提供新范式。

　　

在气候变化与碳中和背景下，CO₂高效捕获技术成为研究热点。传统分离膜面临分子识别精度不足的瓶颈——当气体分子动力学直径相近（如CO₂ 3.3 ?与N₂ 3.6 ?）时，单纯依赖尺寸筛分效应难以实现高选择性分离。更棘手的是，静态孔隙结构无法动态适应不同分离场景的需求。

针对这一挑战，中国科学院的研究团队在《SCIENCE ADVANCES》发表突破性成果。他们巧妙地将光响应性偶氮苯（azobenzene）单元整合到三维共价有机框架（3D COF）的孔隙中，构建出具有"智能开关"特性的分离膜。这种材料在紫外光照射下，偶氮苯发生trans-to-cis异构化，不仅使孔隙尺寸从0.37 nm动态扩展至0.48 nm，更通过构象变化将偶极矩提升至3 D，形成对CO₂的特异性识别位点。

研究团队运用三大关键技术：1）后合成修饰法在3D-OH-COF骨架上接枝偶氮苯；2）掠入射X射线衍射（GIXRD）监测膜结构光响应稳定性；3）密度泛函理论（DFT）计算揭示电子转移机制。通过精确控制紫外光照射时间，实现了孔隙尺寸与极性的协同调控。

【光激活结构转变】部分显示，3D-Azo-COF粉末在365 nm光照后保持结晶性，BET比表面积从735增至822.6 m²/g。原位红外证实N=N键红移，表明CO₂-孔隙相互作用增强。

【气体传输特性】部分揭示，优化后的膜在60分钟紫外照射后，CO₂渗透速率先升后降，而N₂渗透率持续上升至443 GPU（气体渗透单位），形成独特的"分子识别反转"效应。混合气测试显示，当CO₂分压从10%增至90%时，选择性从23.1降至17.7，证实了竞争吸附机制。

【分子相互作用机制】部分通过DFT计算发现，cis构象偶氮苯与CO₂的结合能（-19.2 kcal/mol）较trans构象（-3.8 kcal/mol）显著提高。电子密度差分析显示C=O···C=N键的轨道重叠，HOMO-LUMO能隙仅0.085 kcal/mol，促进电子从偶氮苯向CO₂转移。

这项研究开创性地将光控分子识别与尺寸筛分效应相结合，使N₂/CO₂选择性突破27.6，同时保持391 GPU的CO₂渗透率。其重要意义在于：1）首次实现3D COF膜的光控气体分离；2）阐明偶极-四极相互作用主导的传输机制；3）为开发环境响应型智能膜材料提供普适性设计策略。该成果不仅推动碳捕获技术进步，更为处理H₂/CH₄等相似体系分离难题开辟新途径。