从废弃有机溶剂中回收碘化铅前体，用于钙钛矿太阳能电池的生产：迈向可持续的光伏技术

《Waste Management》：Closed-loop recycling of lead iodide precursor from waste organic solvents in the production of perovskite solar cells: Toward sustainable photovoltaics

铅回收与溶剂再生技术在钙钛矿太阳能电池制造中的应用研究，通过离子交换树脂高效分离回收含铅有机溶剂中的Pb(II)，制备出纯度达99.99%的PbI2前驱体，成功制备出与商业产品相当效率的17.72%转换效率的太阳能电池，实现了环保型资源循环利用。

　　

邹青芳|林子帆|李朝阳|胡光|周世发|郑颖|黄亮|梁沙|段华波|袁书山|陈超|徐玲|杨银阳|杨家宽

中国华中科技大学环境科学与工程学院，长江流域多媒体污染协同控制重点实验室，珞喻路1037号，武汉430074

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSCs）以其高效率而著称，在太阳能收集方面展现出巨大潜力。然而，PSCs的生产过程通常会产生大量含有极性有机溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的废弃物，这些溶剂中富含高浓度的Pb(Ⅱ)。本研究提出了一种闭环回收方法，利用阳离子交换树脂从废弃有机溶剂中分离并回收Pb(Ⅱ)，从而实现Pb在PSCs制造中的再利用。该树脂能够高效吸附和脱附Pb(Ⅱ)，回收效率超过97%，且具有优异的重复使用性能。分离出的铅溶液可进一步转化为高纯度的碘化铅（PbI₂）前驱体（纯度99.99%）。使用回收的PbI₂前驱体制备的PSCs表现出17.72%的功率转换效率和17.59 mA/cm²的电流密度，与使用商业PbI₂前驱体制备的器件相当（分别为18.39%和17.27 mA/cm²）。这项工作为从PSCs生产废弃物中高效分离和回收铅提供了一种环保方法，促进了PSCs产业的可持续发展。

部分内容摘要

原材料

实验所用PSCs生产产生的废弃有机溶剂来自中国一家典型的PSCs工厂。分析表明，这些有机溶剂的主体成分是DMF，用于溶解前驱体；钙钛矿成分则为Cs_xMA_yFA_1-x-yPbI₃。经过处理后，通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）分析发现其中含有Pb。

树脂吸附与脱附实验

吸附过程如图1所示。实验采用静态批次法进行，将10 mL的PSCs废弃有机溶剂与2 g的CH-90Na树脂（固液比：1/5 g/mL）在室温下反应，旋转速度控制在400 rpm。吸附1小时后，通过过滤分离树脂和废弃有机溶剂。处理后的废液再与2 g的新鲜CH-90Na树脂反应1小时。

碘化铅（PbI₂）的制备

PbI₂能显著提升PSCs的性能和稳定性，广泛用于钙钛矿前驱体的制备（Gao等人，2014年）。因此，在30 mL的脱附溶液中加入KI，与Pb(NO₃)₂的摩尔比为2.5:1，以引发沉淀反应，生成黄色晶体PbI₂（图1）。实验中，首先使用CH-90Na树脂选择性吸附钙钛矿废弃溶剂中的Pb(Ⅱ），随后进行酸脱附。

利用回收的PbI₂制备PSCs

比较了使用回收的PbI₂和商业PbI₂（Aladdin，纯度99.99%）制备的PSCs的性能。在干净干燥的玻璃瓶中，称取17.3 mg二甲基胺碘化物（DMAI）、51.96 mg CsI、42.56 mg CsBr、31.24 mg FABr、43 mg回收的PbI₂、55.05 mg PbBr₂、13.9 mg PbCl₂、3.37 mg MACl、3.3 mg Pb(SCN)₂和2.5 mg苯乙胺碘化物（PEAI）。然后加入1 mL DMF:DMSO = 4:1的混合溶剂并搅拌。

表征与分析方法

采用Brunauer Emmett Teller（BET）方法测试了树脂的孔结构特性。利用核磁共振（NMR，AscendTM 600 MHz）鉴定处理后的PSCs废弃有机溶剂中的有机相。使用X射线衍射仪（XRD-7000，Shimadzu，日本）分析回收的PbI₂产品的晶相组成。此外，还使用透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F30，FEI，荷兰）获取TEM图像。

树脂吸附与脱附性能

将树脂研磨成粉末后进行BET吸附测试。吸附-脱附等温线和孔径分布分别如图2a和b所示。树脂的比表面积为19.69 m²/g，平均孔径为64.07 nm，足以吸附Pb(Ⅱ)。有机溶剂对树脂的影响是多方面的，可能导致其机械强度、吸附性能和再生能力下降。Zhang等人（Zhang等人，2025a）的研究表明……

吸附与脱附阶段的树脂表征

在树脂吸附废弃有机溶剂及随后酸洗前后，对其进行了FTIR和XPS分析。FTIR光谱显示（图3a），CH-90Na树脂吸附Pb后，–OH伸缩振动峰（3024 cm^?1、2094 cm^?1）（Liu等人，2019年）、C=O伸缩振动峰（1581 cm^?1）（Chen和Chen，2004年）以及C-O伸缩振动峰（1404 cm^?1）（Panahi等人，2011年）的频率均有所升高。

回收的碘化铅与商业碘化铅的对比

完成吸附-脱附过程后，向脱附溶液中加入KI以沉淀PbI₂，生成黄色沉淀。用HNO₃处理后的溶液中仍含有少量Cs，这可能在Pb与KI反应生成PbI₂时成为杂质，影响后续太阳能电池器件的性能。因此对PbI₂沉淀物的纯度进行了检测。通过高温处理对回收的PbI₂进行了纯化。

利用回收的碘化铅制备的钙钛矿器件性能比较了使用回收的PbI₂和商业PbI₂（Aladdin，纯度99.99%）制备的PSCs的性能。在干净的玻璃瓶中，称取17.3 mg二甲基胺碘化物（DMAI）、51.96 mg CsI、42.56 mg CsBr、31.24 mg FABr、43 mg回收的PbI₂、55.05 mg PbBr₂、13.9 mg PbCl₂、3.37 mg MACl、3.3 mg Pb(SCN)₂和2.5 mg苯乙胺碘化物（PEAI），然后加入1 mL DMF:DMSO = 4:1的混合溶剂并搅拌。

成本分析

对从PSCs生产废弃物中回收PbI₂的工艺进行了技术和经济评估，以评估其成本效益。此处仅讨论材料成本。回收过程需要消耗CH-90Na阳离子交换树脂、HNO₃、NaOH和KI等材料，但其中部分材料可多次重复使用。对于1 L含Pb的PSCs废弃有机溶剂，需进行三次吸附处理才能降低……

CRediT作者贡献声明

邹青芳：撰写——审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、数据分析、概念构思。林子帆：数据管理。李朝阳：指导。胡光：指导。周世发：指导。郑颖：指导。黄亮：指导。梁沙：撰写——审稿与编辑、可视化处理、资金争取。段华波：撰写——审稿与编辑、指导。袁书山：指导。陈超：指导。徐玲：指导。

利益冲突声明作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。