关于铁屑衍生Fe?O?在TiO?上的杂化现象的见解：一种环保光催化剂的简便合成方法、表征及其光电性能研究

《Results in Engineering》：Insight into Hybridization of Iron Scrap derived Fe 3O 4 on TiO 2: Facile synthesis of an Eco-friendly Photocatalyst, Characterization, and Photoelectric Properties

用铁屑通过响应面法优化合成Fe3O4，与TiO2形成异质结，显著降低带隙至1.45 eV，延长电荷寿命至2.52 ms，提升光电流至0.03 mA/cm2，证实铁基异质结在光催化和光电化学领域的应用潜力。

　　在当今社会，随着工业化进程的加快和人类活动的增加，各种持久性有机污染物（POPs）的排放已经变得越来越严重。这些污染物因其稳定的化学结构、低溶解性、疏水性和对极端环境的耐受性，导致它们难以被自然降解。POPs的主要来源包括农业化学品、工业辅助材料、个人护理产品、制药副产品和微塑料等。由于现有的废水处理厂（WWTPs）大多采用传统的处理方法，如物理、化学和生物处理技术，这些方法往往无法完全降解POPs，导致大量污染物进入自然环境，对生态环境和公众健康造成严重影响，如导致出生缺陷、长期致癌效应、免疫抑制、激素失衡甚至死亡。因此，迫切需要开发更加高效的处理技术。

在众多处理技术中，高级氧化工艺（AOPs）因其能够通过生成自由基和高活性氧物种，对广泛范围的有机污染物进行彻底降解，而成为传统方法的替代方案。然而，AOPs的使用受到大量化学试剂和能源消耗的限制，且会产生大量的有毒副产物。相比之下，光催化技术因其无二次污染、对低浓度污染物的高效降解能力，成为一种更优的选择。光催化技术的应用推动了对半导体材料的深入研究，以提高其光催化和光电性能。钛氧化物（TiO?）因其化学稳定性、非毒性以及优异的光催化性能而受到广泛关注，但其存在一些局限性，如宽禁带、高聚集倾向、低吸附能力和较差的回收性。这些特性限制了其在太阳光下的实际应用和多次循环使用。

为了克服这些局限性，将TiO?与具有较小禁带宽度和超顺磁性-铁磁性特性的半导体材料进行耦合成为一种有前景的方法。铁氧化物（Fe?O?）因其具有反尖晶石结构（Fe2?/Fe3?）和窄禁带宽度，可以有效减少电荷载体的复合，并允许可见光的利用。因此，Fe?O?与TiO?的结合被认为能够显著提升光催化性能。此外，大多数研究集中在使用商业前驱体合成Fe?O?，这导致了较高的成本。然而，对于利用富铁固体废弃物作为前驱体的研究相对较少，这为开发可持续的光催化剂提供了新的思路。

本研究首次利用来自铁废料的Fe?O?作为TiO?的共催化剂，采用绿色且简便的合成方法，旨在开发一种高效、环保的光催化剂。该方法不仅实现了资源的可持续利用，还为光催化材料的性能提升提供了新的途径。研究结果表明，该方法在资源可持续性和先进材料性能之间架起了桥梁，为绿色纳米技术的创新和铁废料的管理提供了新的范式。此外，本研究还展示了Fe?O?的合成和其与TiO?的协同作用对光催化活性和实际应用的提升。

本研究采用了响应面法（RSM）设计的绿色合成方法，利用铁废料作为可持续前驱体，以获得Fe?O?，并进一步将其与TiO?结合，形成所需的混合光催化剂。通过RSM二次模型的结果，得到了实现100%铁溶解效率的最佳条件：0.967 M的柠檬酸浓度、7.167天的反应时间、8.358 M的过氧化氢浓度和1片铁板。XRD、拉曼光谱和SEM分析确认了Fe?O?和TiO?-Fe?O?混合物的成功合成。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示，与纯TiO?（3.05 eV）相比，Fe?O?的组成显著降低了带隙，从2.41 eV降至1.45 eV，使得光吸收范围扩展至可见光区域。此外，光致发光（PL）分析显示，TiO?-Fe?O?混合物的电子-空穴复合时间延长，表明Fe?O?的混合价态结构有助于改善电荷分离，防止电荷载体的积累，并在Fe离子之间诱导电子跳跃。此外，全面的光电化学分析表明，TiO?(1)-Fe?O?(0.25)具有优异的光电流响应（0.03 mA cm?2）和较低的电荷转移电阻（26.03 Ω），并具有较长的电子寿命（2.52 ms），与纯TiO?（0.07 mA cm?2、24.80 Ω和0.40 ms）相比，显示出更优的持续氧化还原催化性能。Fe?O?可以被视为一种可持续且可调的Fe2?/Fe3?（Fe?O?）材料，适用于光催化应用。

本研究的材料部分包括从约翰内斯堡铁废料中收集的废铁，以及用于Fe?O?制备的柠檬酸、过氧化氢、乙醇和氢氧化钠等化学试剂。这些试剂的纯度均达到分析级，因此无需进一步纯化。通过RSM方法，研究了柠檬酸浓度、反应时间、过氧化氢浓度和铁板数量对铁溶解效率的影响，并进行了实验验证。实验中，将铁板切割成20×20 mm的方形，然后用蒸馏水和75%乙醇清洗，最后在空气中干燥。随后，将已知质量的铁板放置在含有不同浓度柠檬酸和过氧化氢的250 mL锥形瓶中，通过恒温摇床在室温（25°C）和150 rpm下进行反应。反应后，剩余的铁板被蒸馏水和乙醇彻底清洗，直到pH值达到7，以去除柠檬酸和钠离子残留。清洗后的样品在70°C下烘烤过夜，随后在氮气氛围下以400°C高温煅烧2小时，以提高Fe?O?的结晶度并防止其转化为Fe?O?。最后，将Fe?O?冷却至室温并储存以备后续的表征和实验使用。

在合成TiO?-Fe?O?混合物的过程中，通过物理混合TiO?和Fe?O?，在不同的质量比下（TiO?:Fe?O?=1:0.125, 1:0.25, 1:0.5, 1:1, 0.5:1, 0.25:1, 和0.125:1）制备了TiO?-Fe?O?混合物。随后，将已知质量的TiO?和Fe?O?按照确定的质量比分散在含有蒸馏水的250 mL玻璃烧杯中，S/L比为5:50。接着，使用高速顶置搅拌器剧烈搅拌10分钟，以促进均匀混合。均匀混合的TiO?-Fe?O?样品在105°C下烘烤过夜，随后在马弗炉中以400°C煅烧3小时。最终，TiO?-Fe?O?样品被标记为TiO?(x)-Fe?O?(y)，其中下标x和y分别代表纯TiO?和纯Fe?O?的质量比。

为了全面分析TiO?-Fe?O?混合物的性质，采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）用于确定光催化剂的晶体相。拉曼光谱用于研究光催化剂的振动模式。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于识别光催化剂的功能基团。高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM-EDS）用于分析光催化剂的表面微结构和元素组成。氮气吸附-脱附分析用于测定BET表面积、孔径分布和N?吸附-脱附等温线。此外，紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）用于研究光催化剂的光学性质，包括吸收边和带隙能量。光致发光（PL）光谱用于研究光生成电子-空穴复合现象，从而评估电荷分离效率。光电化学分析则包括使用Autolab电位计进行光电流响应（PCR）测试，以及使用Nyquist图进行电化学阻抗谱（EIS）分析，以评估电荷载体的电阻和转移效率。

在实验设计和优化过程中，研究者通过RSM方法对四个参数进行了系统分析：A（柠檬酸浓度）、B（时间）、C（过氧化氢浓度）和D（铁板数量）。通过分析实验数据，研究者得出RSM二次模型在描述参数与响应之间的关系时具有显著性，其p值小于0.05，表明该模型能够准确预测铁溶解效率。同时，调整后的R2值和预测R2值均接近1，表明模型具有较高的精度和预测能力。此外，研究者还通过3D表面响应图对参数之间的交互效应进行了可视化分析，发现不同参数的组合对铁溶解效率产生了显著影响。

研究者通过实验验证了RSM二次模型的优化参数。对于1片铁板的情况，最佳参数为0.967 M柠檬酸浓度、7.167天反应时间、8.358 M过氧化氢浓度，最终实现了100%的铁溶解效率。对于3片铁板的情况，最佳参数为0.483 M柠檬酸浓度、8天反应时间、6.599 M过氧化氢浓度，预测铁溶解效率为74.3%。实验验证表明，这些最佳参数在重复实验中得到了100%的铁溶解效率，标准差为0，误差百分比为0%，表明模型具有较高的可靠性。

通过XRD和拉曼光谱分析，研究者确认了Fe?O?和TiO?-Fe?O?混合物的成功合成。XRD图谱显示，纯TiO?具有明显的衍射峰，对应于四角晶系的锐钛矿结构。纯Fe?O?则显示出多个峰，对应于磁铁矿的反尖晶石结构。混合物的XRD图谱显示，随着Fe?O?含量的增加，TiO?的衍射峰逐渐减弱，而Fe?O?的峰则变得更为显著，表明TiO?和Fe?O?之间的成功混合。拉曼光谱进一步验证了混合物的结构变化，显示出TiO?和Fe?O?的特征峰，以及混合物中峰的位移和展宽，表明两者之间存在相互作用。

FTIR光谱分析表明，TiO?和Fe?O?的特征峰在混合物中发生了变化，Fe?O?的特征峰（如Fe-O伸缩振动）在混合物中变得更加显著，而TiO?的Ti-O-Ti键峰则逐渐减弱。这表明Fe?O?与TiO?之间的成功结合。此外，混合物中的O-H基团对于有机物的降解至关重要，因为它们可以作为羟基自由基的来源。

通过SEM分析，研究者观察到了TiO?、Fe?O?及其混合物的表面形貌变化。纯TiO?表现出均匀的球形纳米颗粒，而纯Fe?O?则表现出球形纳米颗粒的聚集体。Fe?O?的磁性相互作用导致其形成聚集体。随着Fe?O?含量的增加，混合物的异质性也随之增加。然而，在高Fe?O?含量（TiO?-Fe?O?=0.25:1和0.125:1）的混合物中，磁性聚集导致聚集体的形成，这可能是由于Fe?O?部分阻塞了TiO?的介孔结构。

通过N?吸附-脱附分析，研究者获得了TiO?、Fe?O?及其混合物的比表面积、孔径分布和孔隙率。所有样品的等温线均属于类型IV，表明它们具有典型的介孔结构。纯TiO?的等温线在P/P?=0.6-0.9范围内表现出陡峭的滞后环，这与片状聚集和狭缝状孔隙有关。而纯Fe?O?的等温线则表现出尖锐的滞后环，表明其具有均匀的圆柱形孔隙。混合物的孔径分布显示出介于两者之间的特征，这取决于主导的孔隙结构。随着Fe?O?含量的增加，混合物的滞后环从有序的H1型转变为无序的H2型和H4型，表明其从介孔结构向微孔结构转变。TiO?含量较高的混合物表现出较大的且均匀的孔隙，而Fe?O?含量较高的混合物则表现出较小且复杂的孔隙结构。这些结果表明，Fe?O?的引入可以提高混合物的比表面积，从而增强其吸附能力。

通过UV-Vis DRS分析，研究者观察到了TiO?、Fe?O?及其混合物的光学性质变化。纯TiO?的吸收边主要集中在紫外光区域，而纯Fe?O?的吸收边则扩展至可见光区域，表明其具有更宽的光吸收范围。混合物的吸收边随着Fe?O?含量的增加而向可见光区域红移，表明其能够更有效地利用可见光。此外，PL光谱分析表明，TiO?-Fe?O?混合物的电子-空穴复合时间延长，表明Fe?O?的混合价态结构有助于改善电荷分离，从而提高光催化活性。

光电化学分析进一步验证了混合物的性能。TiO?-Fe?O?混合物表现出优异的光电流响应（0.03 mA cm?2）和较低的电荷转移电阻（26.03 Ω），以及较长的电子寿命（2.52 ms），与纯TiO?（0.07 mA cm?2、24.80 Ω和0.40 ms）相比，显示出更优的持续氧化还原催化性能。此外，CV分析表明，TiO?-Fe?O?混合物表现出氧化和还原峰，表明其具有良好的氧化还原活性，这为光催化反应中的电子转移提供了支持。

研究结果表明，TiO?-Fe?O?混合物在多个方面优于纯TiO?和纯Fe?O?。其较宽的光吸收范围、较长的电子寿命和较低的电荷转移电阻使其在可见光驱动的光催化反应中表现出更高的效率。此外，混合物的比表面积和孔隙结构优化了其吸附能力，使其能够更有效地与污染物接触。研究者还指出，Fe?O?的引入可以有效抑制纯TiO?中的电子-空穴复合，提高其光催化活性。

未来的研究方向包括进一步优化TiO?-Fe?O?混合物的组成比例，以提高其光催化性能。此外，研究者建议通过先进的表征技术和机理研究，深入理解TiO?-Fe?O?界面在电荷转移和降解过程中的作用。例如，使用DRIFTS技术研究界面在可见光下的光催化机制，使用EPR和VSM技术研究Fe?O?的电子跳跃机制和磁性特性，从而进一步提高光催化效率。此外，研究者还建议探索TiO?-Fe?O?混合物在更广泛的光催化应用中的潜力，如光降解和氢气生产等。