通过溶液处理技术扩大有机半导体中类血小板晶体生长的应用范围

《Organic Electronics》：Broadening access to platelet-like crystal growth in organic semiconductors via solution processing

本研究通过旋涂法在空气中热退火处理五种有机小分子半导体材料，成功实现NPB和TPBi等材料形成血小板状结晶，发现结晶态导电性显著提升，其中TPBi导电性提高近三个数量级。

　　

Jordan T. Dull|Janna Marley|Peter Wilson

美国明尼苏达州诺斯菲尔德市圣奥拉夫学院物理系，邮编55057

摘要

研究表明，有机小分子半导体的结晶形式比其非晶态形式具有更好的电性能。然而，目前用于将这些材料生长为片状薄膜晶体的已知分子和方法仍然有限。我们的工作旨在通过溶液处理方法制备结晶有机薄膜，这些材料在使用物理气相沉积（PVD）处理时已知能够结晶。我们选择了五种有机分子，然后通过旋涂法将其沉积在基底上，并最终在空气中进行热退火处理使其结晶。利用偏振光学显微镜和X射线衍射对样品进行表征后，我们发现所有五种材料都能形成片状晶体。其中一种材料在达到稳定的片状晶体相之前表现出亚稳态晶体相的特征。结果表明，如果一种有机小分子可以通过PVD结晶为片状结构，那么它也可以通过溶液处理实现同样的结晶过程。此外，在我们测试的所有情况下，从非晶态到晶态转变时，材料的导电性都有所提高。其中，2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)（TPBi）的导电性提高了近三个数量级，其导电率为 $(2.50\pm 0.05)\times 10^6$ S/cm；而N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺（NPB）的导电率为 (3.50±0.06)×10^6 S/cm。

引言

与非晶态有机半导体相比，有机半导体晶体具有更优异的电学性能，如激子扩散长度更长[1]、载流子迁移率更高[2]以及更低的传输激活能[3]。因此，将结晶材料应用于太阳能电池和发光二极管等设备中可以提高性能。然而，一个挑战在于如何生长出大面积的薄晶膜以满足实际需求。已经有多种方法被用来在保持大面积覆盖的同时最小化晶界，例如突然热退火[4]、[5]、[6]、在各种基底上的生长[7]、[8]以及基底诱导的相变[10]。最近的研究还发现了分子的热学和结构特性与片状晶体生长之间的联系[11]。这些结晶薄膜是多晶层，每个晶粒的直径达数百微米。这些薄膜不仅因其优异的电学性能而具有潜力[5]，而且也是研究同质外延[12]、异质外延[14]以及有机晶体器件物理原理[15]、[16]的理想基底。

这些片状晶体通常是通过物理气相沉积（PVD）先沉积非晶薄膜，然后通过退火步骤使其结晶而制备的。目前尚不清楚是否可以通过不同的沉积方法（如溶液处理）实现类似Dull等人[11]所描述的片状晶体生长。虽然已有文献报道旋涂膜也能形成片状晶体[17]、[18]，但对比这两种技术对于相同分子的效果可以揭示这种晶体形态是否取决于沉积方法本身，还是更受分子本身的影响。此外，已知能够生长为片状晶体的有机半导体非常有限[19]。发现更多制备这类薄膜的途径将有助于更广泛地应用它们，并促进未来的研究。

在这里，我们展示了使用旋涂技术而非PVD成功制备了参考文献[11]中研究的四种小分子的片状晶体。在所研究的材料中，只有一种在溶液处理时显示出与PVD沉积不同的晶体生长特性。此外，我们是在空气中完成这一过程的，因此无需使用氮气保护箱，从而更易于制备高质量的晶体。最后，我们测量了这些结晶薄膜的横向导电性（σ），并发现其导电性比非晶态形式有所提高。

方法

材料

本研究中使用的商业采购材料包括：N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺（NPB，Sigma Aldrich）、1,3,5-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi，Ossila）、三(4-咔唑基-9-基苯)胺（TCTA，Sigma Aldrich）、1,2,3,5-四(咔唑基-9-基)-4,6-二氰基苯（4CzIPN，Ossila）和5,11-双(三乙基硅基乙炔基)蒽二噻吩（TES-ADT，Sigma Aldrich）。所有材料均按原样使用。甲苯（用于HPLC，纯度99.9%）也用于实验。

结果与讨论

Dull等人[11]的先前工作展示了如何将六种不同的小分子生长为片状晶体。该技术包括首先通过PVD将每种材料沉积为非晶层，然后在氮气保护箱内的预热板上进行热退火处理，从而获得所需的晶体形态（取决于适当的薄膜厚度和退火温度）。在这里，我们选取了部分材料进行测试，以验证它们是否也能通过其他方法实现类似的晶体生长。

结论

我们的研究旨在验证那些可以通过PVD沉积为片状晶体的材料是否也能通过旋涂法实现同样的生长。结果表明，在大多数情况下这是可行的。只有4CzIPN无法完全生长为片状薄膜，但它仍然会伴随球状晶体的形成。总体而言，分子本身的性质比沉积方法对最终晶体形态的影响更大。

支持信息

本研究的数据可向相应作者索取。

支持信息包括：

• 图S1-S4
• 表S1-S2

CRediT作者贡献声明

Jordan T. Dull：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、项目管理、方法设计、资金申请、数据管理、概念构思。Janna Marley：初稿撰写、可视化、软件使用、实验设计、数据分析、概念构思。Peter Wilson：初稿撰写、可视化、软件使用、实验设计、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢James Demas和Brian Borovsky提供实验室空间和设备支持。同时感谢明尼苏达大学表征设施的Javier Garcia Barriocanal在XRD实验中的帮助。本研究得到了圣奥拉夫学院、Sherman-Fairchild基金会的资助、圣奥拉夫学院运营资金以及圣奥拉夫学院物理系发展基金的支持。