一种通过直流介电分析在线监测预浸料和薄膜粘合剂环境温度老化过程的新方法

《New Scientist》：A Novel Method for Online Monitoring of Ambient-Temperature Aging of Prepreg and Film Adhesive Via Direct Current Dielectric Analysis

碳纤维/环氧树脂预浸料和环氧结构胶在室温老化过程中，通过直流电介质分析法监测电阻变化，发现老化与DSC结果一致，提出最小电阻值和液化时间作为关键参数，可准确判断材料老化天数，并实现制造过程中在线实时监测。

　　碳纤维/环氧树脂预浸料和环氧树脂结构薄膜胶在常温下的老化过程通过直流电导率分析进行了监测。实验过程中，每周对样品进行一次测量，持续了七周。研究发现，材料的电导率对常温老化过程非常敏感。电导率的结果与同时进行的差示扫描量热法（DSC）结果高度一致。为此，提出了两个参数用于监测常温老化：1）最小电导率值（Rmin），2）树脂在初始液化阶段达到特定电导率所需的时间（tliq）。通过这两个参数，可以确定材料在常温下存放的时间，从而判断其是否已经老化。该方法为现有老化监测技术提供了一种新的替代方案。此外，这种方法还可以在实际制造过程中，如在烘箱或加压炉内进行在线实时老化监测，这为材料有效性实验量化提供了一种新的途径。

纤维增强聚合物（FRP）复合材料在许多民用和军用领域中被广泛采用，这是由于它们相较于其他结构材料如金属，具有更高的比强度和更低的重量。此外，复合材料还表现出更好的化学、腐蚀和侵蚀抗性。在过去几十年中，FRP的集成应用变得越来越普遍。例如，波音787飞机就采用了大量复合材料，其体积占比达到80%，重量占比达到50%。这种高比例的应用使得对FRP材料的性能监测变得尤为重要。

制造热固性FRP高端结构和部件的主要方法之一是使用预浸料（prepregs）作为原材料。预浸料是预先浸渍了B阶段树脂和基于聚合物的结构薄膜胶的纤维织物。在制造过程中，预浸料层被切割成所需的形状，然后叠层并进行固化，固化过程可能涉及高温、真空和外部压力。在这一过程之前，预浸料和薄膜胶通常被储存在冷冻环境中（通常为-18°C），以防止初步固化或“常温老化”（ambient aging）。如果预浸料或胶体在常温下存放过久，可能会导致其粘性降低和粘度增加，从而影响其加工性能。这种加工性能的下降对于制造具有复杂几何形状和较大尺寸的航空航天部件尤为重要，因为这些部件在制造过程中需要保持良好的可加工性。

常温预浸料老化对固化后复合材料部件和结构的机械性能的影响尚存在争议。一些研究认为，老化会导致性能的下降，而另一些研究则没有发现显著的变化。因此，监测预浸料和胶体的常温老化程度变得至关重要，特别是在这些材料在冷冻条件下存放较长时间后，再进行切割、叠层、脱泡和真空包装等常规处理之前。事实上，预浸料和胶体供应商会声明允许的“出库时间”（out-time），即材料在冷冻条件下存放后，可以存放的最长时间。通常，如果预浸料或胶体在常温下存放超过15-30天（根据具体品牌），就会被标记为老化材料，不应再使用。

为了监测FRP预浸料的常温老化，已经使用了多种方法。其中包括差示扫描量热法（DSC）、动态机械分析（DMA）、不同的介电光谱分析、流变学分析、不同的光谱分析以及声学分析等。其中，介电分析是一种广泛用于聚合物固化监测的方法，特别是用于FRP基体的监测。它通常通过应用交流电来进行，可以检测聚合物内部发生的相变，包括玻璃化转变。然而，介电分析由于依赖于交流电，因此具有频率依赖性，这要求为每种材料和应用选择特定的频率范围，增加了测量和结果解释的复杂性。相比之下，直流电分析在解释上更为简单，因为它不依赖于频率。然而，直流电分析仍然能够实现在线连续监测，并检测与FRP复合材料制造相关的多个关键因素，如固化度、粘度曲线、凝胶时间、温度和玻璃化转变温度（Tg）的变化。这些参数足以对FRP制造过程进行满意的描述。因此，虽然交流电分析在固化监测方面更为敏感，适用于更广泛的物理现象，但直流电分析作为一种简单且“足够好”的方法，适用于FRP及其在制造条件下的常温老化监测。

直流电在线固化监测的基本原理是通过应用直流电压，对FRP树脂的电阻进行连续测量。随着固化反应的发展，树脂的电阻会发生变化，这是由于离子迁移性的差异所导致的。这种电阻变化与树脂的粘度相关，从而可以反映固化状态。通过跟踪固化过程中电阻值的变化，可以观察到树脂的初始液化、粘度最低点、凝胶点以及玻璃化转变温度（Tg）的发展等关键特性。

在本研究中，直流电固化监测方法被应用于表征FRP预浸料和结构薄膜胶的常温老化过程。实验是在与FRP商业制造过程相关的固化条件下进行的，即在特定的加热速率下。研究发现，直流电分析对常温老化过程非常敏感。老化预测结果与传统方法如DSC高度一致。为此，提出了两个不同的实验参数用于老化监测：1）最小电阻/粘度值（Rmin），2）在树脂初始液化阶段达到特定电阻所需的时间（tliq）。通过跟踪这两个参数，可以确定材料在常温下存放的时间，从而判断其是否已经老化。因此，该方法为FRP预浸料和胶体的常温老化监测提供了一种新的方法。它可以用于制造前的老化验证程序。此外，据我们所知，这是唯一一种能够在FRP和胶体固化制造过程中，在烘箱或加压炉内进行实时老化监测的方法。在连续生产制造过程中应用这种方法，可以提高产品质量保证，因为这种方法能够直接证明所制造部件或结构所使用的原始预浸料或胶体材料的质量。

在本研究中，对两种材料进行了分析：一种是商业航空航天级的碳纤维/环氧树脂FRP预浸料，其固化温度为180°C；另一种是商业环氧树脂结构薄膜胶，其固化温度为120°C。每种材料从冷冻储存中取出后，放置在常温条件下（温度范围为20°C至30°C），并在密封袋中保存，直到实验开始。在实验过程中，每种材料都进行了直流电固化监测和差示扫描量热法（DSC）测量。测量结果显示出良好的可重复性，这使得可以对电导率与常温老化之间的相关性进行合理的解释。在加热过程中，电导率的变化趋势能够清晰地反映出材料的老化状态。

通过连续监测电导率的变化，可以观察到材料在不同老化阶段的特性变化。例如，在初始液化阶段，电导率的变化可以反映树脂的流动性变化；在粘度最低点，电导率的变化可能与树脂的交联程度有关；在凝胶点，电导率的显著变化可能表明树脂开始形成三维网络结构；而在玻璃化转变温度（Tg）附近，电导率的变化可能与材料的分子运动状态有关。这些变化都与材料的老化过程密切相关，因此可以通过监测电导率的变化来评估材料的老化程度。

此外，该方法还可以用于实时监测材料在制造过程中的老化情况。例如，在烘箱或加压炉内进行固化的过程中，可以通过持续测量电导率来判断材料是否已经发生老化。这种方法不仅能够提高制造过程的可控性，还能为产品质量提供直接的证据。由于电导率的变化能够反映材料的固化状态和老化程度，因此这种方法在制造过程中具有重要的应用价值。

在实际应用中，该方法的简便性和实时性使其成为一种极具潜力的老化监测技术。传统的老化监测方法如DSC虽然准确，但通常需要将材料从制造过程中取出，进行离线分析，这不仅增加了成本，还可能影响制造过程的连续性。相比之下，直流电分析可以在制造过程中进行在线实时监测，不需要中断制造流程，因此更加高效和实用。这种方法的实施不仅能够提高产品质量，还能优化制造工艺，减少因材料老化导致的缺陷和废品率。

该方法的另一个重要优势是其非破坏性。与传统的热分析方法相比，直流电分析不会对材料造成任何物理损伤，因此可以在不影响材料性能的前提下进行多次测量。这对于需要长期监测材料老化状态的应用尤为重要，因为可以持续跟踪材料的性能变化，从而更好地预测其使用寿命和可靠性。

在实验设计方面，本研究采用了严格的控制条件，以确保测量结果的准确性和可重复性。所有样品均在相同的温度和湿度条件下进行测试，以排除环境因素对结果的影响。同时，测量过程进行了多次重复，以提高数据的可靠性。这种实验设计确保了研究结果的科学性和实用性，为后续的工业应用提供了坚实的基础。

研究结果表明，直流电分析是一种有效的常温老化监测方法。它能够准确地反映材料的老化程度，并且与传统的DSC方法结果高度一致。因此，这种方法可以作为现有老化监测技术的一种补充或替代方案。特别是在需要实时监测材料状态的制造过程中，直流电分析的优势更加明显。它可以为制造过程提供实时反馈，帮助工程师及时调整工艺参数，以确保最终产品的质量。

综上所述，直流电分析在FRP预浸料和结构薄膜胶的常温老化监测中表现出色。它不仅能够准确地反映材料的老化状态，还具有简便、非破坏性和实时监测的优势。这些特点使其在航空航天、汽车制造和其他需要高精度材料监测的领域中具有广泛的应用前景。未来，随着技术的进一步发展和优化，直流电分析有望成为一种主流的老化监测方法，为材料科学和工程领域带来更多的创新和突破。