利用自然光驱动的仿生催化技术，将基于生物质的呋喃类化合物转化为α, β-不饱和羰基化合物

《Molecular Catalysis》：Natural light-driven bioinspired catalysis for valorization of biomass- based furans to α, β-unsaturated carbonyl compounds

α,β-不饱和羰基化合物通过生物启发催化系统在自然光下实现高效合成，以呋喃醇为底物，采用H2TCPP-KPO-CTAB体系在水中获得99.0%转化率和95.4%选择性，并揭示单线态氧和超氧自由基的作用机制，同时扩展至有机溶剂制备其他产物。

　　

唐航|高晓倩|童新莉|王淼

天津工业大学化学与化学工程学院，有机太阳能电池与光化学转化国家重点实验室，药物靶向与生物成像国家重点实验室，中国天津市滨水西路391号，300384

摘要

本文开发了一种基于天然光驱动的合成方法，利用O₂作为终端氧化剂，从生物基呋喃类化合物中制备α, β-不饱和羰基化合物。在室温下，水溶液中呋喃醇（FAL）的转化率为99.0%，6-羟基-2H-吡喃-3(6H)-酮（6-HPO）的选择性达到95.4%。该方法采用了一种新的生物启发型催化体系：5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（H₂TCPP）- K₃PO₄（KPO）-溴化乙基三甲铵（CTAB）。此外，在有机溶剂中，还可以选择性地生成5-羟基-2(5H)呋喃酮和马来酸酐。进一步的研究表明，在自然光照射下，单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子（O₂^-•）的产生对FAL的选择性转化具有重要意义。

引言

由于化石资源的枯竭和严重的环境污染，高效利用生物质来合成有价值的化学品被认为是实现社会可持续发展的潜在途径[[1], [2], [3], [4]]。作为代表性的平台化合物，呋喃衍生物（包括呋喃（FUR）、5-羟基甲基呋喃（5-HMF）和呋喃醇（FAL）被广泛用于制备液体燃料[5,6]、聚合物前体[7]和绿色溶剂[8]；特别是从生物质和生物基平台化合物合成药物中间体具有经济吸引力和盈利能力。因此，从呋喃类化合物中制备α, β-不饱和羰基化合物成为一个令人兴奋的研究方向，因为这类环状不饱和羰基化合物在生物活性分子的构建中起着关键作用。迄今为止，合成这类化合物通常需要多种反应和复杂的多步过程[9,10]。常用的方法包括Diels-Alder缩合[11]、oxazo-Michael加成[12]、自由基环加成反应[13]、环闭合烯烃复分解[14]等。这些方法通常需要一些非常昂贵的试剂或苛刻的反应条件。

6-羟基-2H-吡喃-3(6H)-酮（6-HPO）及其衍生物对于生产某些药物（如daumone信息素[15]或aspergillactone[16]）非常重要。众所周知，Achmatowitz重排反应可以在加热条件下将FAL转化为6-HPO[[17], [18], [19], [20]]。然而，为了解决污染问题和苛刻的反应条件，光催化因其温和的条件和环保特性而逐渐受到关注。首次报道在bengal rose存在下，使用150 W光源在0 °C或?78 °C下进行光催化转化，获得了50%的产率[21]。随后，该反应改用300 W氙灯并在水溶剂中加入

-TsOH作为添加剂[22]，产率进一步提高。进一步的研究中，使用[Ru(bpy)₃]²⁺光催化剂和过量的Na₂S₂O₈组合，获得了约80%的6-HPO产率[23]。最近，发现tris-Ir(ppy)₃光催化剂与纯氧的组合可以在氙灯照射下加速6-HPO的合成，最佳条件下产率达到约86%[24]。然而，所有先前的光催化合成技术都依赖于人工光源，这需要昂贵的设备和高能量的光源。

阳光是地球上丰富、安全且清洁的能源。开发高效的方法将光能捕获并储存为化学能，可以解决全球能源挑战，并实现可持续的化学生产[[25], [26], [27], [28], [29]]。相应地，已经建立了一些光化学过程来实现各种资源的转化[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]]。光合作用装置、植物和生物体可以利用阳光中的能量并将其转化为化学能，其中酶催化的过程是实现光合作用的关键方式[[39]]。酶的独特催化特性归因于活性位点、共催化位点与微环境之间的协同作用，以及其对底物的高亲和力和识别能力[[40,41]]。

为了模仿自然光合作用的精细过程，科学家提出了人工光合作用[42]，并将酶催化过程扩展到生物启发型催化体系。生物启发型催化剂的出现不仅能够实现酶的有益特性，还能克服酶的一些缺点，如热稳定性低、对pH值敏感以及对有机溶剂和金属离子的耐受性差[[43]]。根据酶的结构特征和催化机制，决定生物启发型催化剂性能的主要因素有四个：（1）活性位点；（2）微环境；（3）共催化位点；（4）传输通道[[44]]。通过模拟这些因素在酶催化中的作用，已经开发了许多策略来提高生物启发型催化剂的稳定性和催化性能，例如通过功能化生物启发型分子来提高催化活性，模拟酶的微环境以改善产物选择性，以及引入共催化剂以进一步提高反应效率。

在这项工作中，开发了一种绿色高效的光催化体系，利用自然阳光作为光源，在室温下制备α, β-不饱和羰基化合物。该体系采用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（H₂TCPP）作为关键催化剂，K₃PO₄（KPO）作为辅因子，水中的溴化乙基三甲铵溶液（CTAB）在反应过程中提供微环境和传输通道。结果，在大气压O₂条件下，使用这种生物启发型催化剂体系在自然光照射下，FAL的转化率超过99.0%，6-HPO的选择性达到95.4%。进一步的研究表明，在水溶液中，单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子（O₂^-•）的产生对6-HPO的生成起着重要作用。此外，在有机溶剂中，使用H₂TCPP作为催化剂还可以选择性地生成马来酸酐（MAN）和5-羟基-2(5H)-呋喃酮（5-HFO）。基于反应现象和催化原理，提出了在自然光下FAL选择性氧化的反应机理。

部分摘录

利用可见光将FAL转化为6-HPO

首先选择FAL选择性转化为6-HPO作为模型，以研究不同催化体系的催化性能，反应方程式见图1。考虑到光源的安全性和友好性，首先使用绿光研究不同卟啉催化剂在水中的活性，其中使用的催化剂主要包括5,10,15,20-四苯基卟啉

结论

总结来说，开发了一种均相光催化体系，利用O₂将FAL选择性转化为环状α, β-不饱和羰基化合物。在最佳条件下，使用H₂TCPP-CTAB-KPO催化剂在水溶液中，FAL的转化率为99.9%，6-HPO的选择性达到95.4%；而在DMF中，使用H₂TCPP催化剂在自然光照射下，FAL的转化率为99.0%，6-HFO的选择性达到95.4%。进一步的研究表明

CRediT作者贡献声明

唐航：撰写——初稿，实验研究。高晓倩：形式分析。童新莉：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，资金申请。王淼：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号21878235）的财政支持。