基于超声辅助的天然深共晶溶剂的分散型液-液微萃取技术，用于从各种水基质和植物样本中提取有毒重金属

《Microchemical Journal》：Ultrasonic-assisted natural deep eutectic solvent based dispersive liquid-liquid microextraction of toxic heavy metals in various water matrices and vegetable samples

一种基于天然深熔溶剂的微萃取方法用于同步分离水样和蔬菜中的重金属（Pb、Cd、Zn、Mn），并通过火焰原子吸收光谱法（FAAS）检测。优化了pH、配体浓度、溶剂类型等参数，检出限0.024-0.76 ng mL?1，相对标准偏差<4.4%，验证通过标准物质分析，并评估了绿色化学指标。

　　这项研究介绍了一种新的分析方法，即同时自然深共熔溶剂（Natural Deep Eutectic Solvent, NADES）基分散液液微萃取（Simultaneous NADES-DLLME）技术，用于从水和蔬菜样品中分离和富集重金属元素（如铅、镉、锌和锰），以便后续通过火焰原子吸收分光光度法（Flame Atomic Absorption Spectrophotometry, FAAS）进行测定。该方法的核心在于利用NADES作为萃取溶剂，结合微萃取技术，不仅提高了检测效率，还显著降低了对环境的负面影响。

在当前的工业和农业活动中，重金属污染问题日益严重。随着人口增长和技术进步，人类活动导致大量有毒重金属进入环境，对生态系统和人类健康构成了威胁。这些重金属，例如铅（Pb）、镉（Cd）、锰（Mn）和锌（Zn），在自然界中广泛存在，但其对生物体的潜在危害不容忽视。部分重金属如Cd和Pb并不属于人体必需元素，即使在极低浓度下也可能引发健康问题，包括神经系统损伤、肾脏功能障碍及癌症风险。而Mn和Zn虽为人体必需，但过量摄入同样可能导致健康问题，如神经功能紊乱和代谢异常。因此，开发一种高效、准确且环保的分析方法，对于评估重金属污染水平、确保食品安全和保护生态环境具有重要意义。

传统上，研究人员采用多种方法来分析重金属，如固相萃取（SPE）、云点萃取（CPE）等。然而，随着环保意识的提升和技术的快速发展，微型萃取技术逐渐受到关注。这些技术，包括液液微萃取（LLME）、液相微萃取（LPME）、分散液液微萃取（DLLME）等，因其操作简便、耗材少、分析速度快而被广泛应用于重金属检测。其中，DLLME技术通过将萃取剂与分散剂混合，形成微小的萃取相，从而实现对目标金属的有效富集，是一种具有广阔前景的微型萃取方法。

NADES作为一种新兴的绿色溶剂，因其环境友好性和可调性而受到越来越多研究者的青睐。NADES通常由天然存在的化合物（如有机酸、糖类、醇类或氨基酸）组成，这些化合物通过氢键相互作用形成低熔点的混合物。与传统的有机溶剂相比，NADES具有更低的毒性和更好的生物降解性，且其挥发性极低，因此在环境友好型分析技术中表现出巨大潜力。此外，NADES的极性可以根据需求进行调节，使其适用于不同类型的样品提取，包括极性较强的化合物和非极性物质。在植物和藻类样品的提取过程中，NADES已被成功应用于多种天然产物的分离，如生物碱、三萜皂苷、异黄酮和酚类化合物等。这些应用表明，NADES在天然产物化学中具有广泛的适用性。

尽管NADES在天然产物提取领域已有诸多成功案例，但其在痕量金属分析中的应用仍处于探索阶段。考虑到NADES的独特溶剂性质和环保优势，基于NADES的微萃取系统在开发绿色分析方法方面展现出巨大前景。因此，本研究旨在建立一种新型的S-NADES-DLLME方法，以实现对Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)和Mn(II)等重金属的高效富集和测定。

为了优化该方法的性能，研究人员对多个关键参数进行了系统研究，包括pH值、配体（Bathophenanthroline）的用量、NADES的类型和组成比例、分散溶剂的种类和体积、萃取温度以及超声时间等。这些参数的调整对于确保萃取过程的高效性和重现性至关重要。通过优化这些条件，研究人员能够获得较高的检测灵敏度和较低的检测限，同时保持良好的分析准确性和精密度。实验结果显示，该方法的检测限（Limit of Detection, LOD）在0.024至0.76 ng/mL之间，而线性动态范围（Linear Dynamic Range）则覆盖了0.08至560 ng/mL的范围。相对标准偏差（Relative Standard Deviation, RSD）均低于4.4%，表明该方法具有良好的重复性和稳定性。

在实际样品的分析中，该方法被应用于多种水样和蔬菜样品。通过对两种标准参考物质（Trace Elements in Water, SRM-1643e和Cabbage, GBW10014）的检测，验证了S-NADES-DLLME方法的可靠性。同时，研究人员还对实际样品进行了检测，获得了重金属含量在0.62至146.11 μg/kg之间的结果，进一步证明了该方法在实际应用中的可行性。此外，为了评估该方法的环境友好性，研究人员使用了Analytical Greenness Metric（AGREE）和Blue Applicability Grade Index（BAGI）工具，分别从绿色分析和实际应用的角度对方法进行了综合评价。

在化学试剂的选择方面，本研究使用了高纯度的金属离子标准溶液，包括Cd2?、Pb2?、Zn2?和Mn2?，这些标准溶液通过溶解相应的硝酸盐盐（来自Sigma-Aldrich公司）制备而成。作为配体，Bathophenanthroline被用于与金属离子形成稳定的络合物，从而提高其在萃取过程中的回收率。实验中，研究人员制备了10?? mol/L的Bathophenanthroline溶液，并将其溶解在乙醇和水的混合溶剂中，以确保其在水相中的有效分布。

在研究过程中，pH值作为影响萃取效率的关键因素之一被重点考察。实验结果显示，pH值对金属离子与配体之间的络合反应具有显著影响。通过调节水相的pH值，研究人员能够优化金属离子在萃取过程中的存在状态，从而提高其在NADES中的分配系数。此外，pH值还影响水相中氢离子和羟基离子的平衡，进而影响整个萃取系统的动态平衡。因此，选择合适的pH值对于实现高效的微萃取至关重要。

除了pH值外，其他参数如配体的用量、NADES的组成比例和分散溶剂的种类同样对萃取效率产生重要影响。通过系统的实验设计，研究人员能够确定最佳的参数组合，从而在保证方法灵敏度和选择性的前提下，实现对多种重金属的同时富集。同时，萃取温度和超声时间也被纳入优化范围，以确保萃取过程的快速性和彻底性。

该方法的最终目标是建立一种绿色、高效且具有选择性的分析流程，以满足现代分析化学对环境友好性和操作简便性的双重需求。通过结合NADES的环保特性和DLLME的高效微萃取能力，研究人员成功开发出一种适用于复杂基质样品的重金属分析方法。这种方法不仅能够提高检测的准确性和灵敏度，还显著降低了传统有机溶剂的使用，符合绿色化学的发展趋势。

综上所述，S-NADES-DLLME方法为重金属分析提供了一种新的解决方案，具有较高的环境友好性和分析性能。随着对环境和健康问题的关注不断加深，开发和应用这类绿色分析技术将成为未来研究的重要方向。通过不断优化和改进，此类方法有望在食品检测、水质监测以及环境评估等领域发挥更大作用，为实现可持续发展和生态保护做出贡献。