通过拓扑设计和3D打印技术，制备具有电场与粒子运动控制功能的介电功能梯度材料

《Materials & Design》：Dielectric functionally graded materials for control of electric field and particle motion by topological design and 3D printing

本研究通过激光粉末床熔融（PBF-LB）加工316L不锈钢，系统探究了打印能量密度和粉末回收再利用对缺陷演化、微观结构及氢脆敏感性的影响。结果表明，低能量密度（LED）样品孔隙率高达1%，且晶粒细化导致应变不均匀分布，显著增加氢脆倾向；而高能量密度（HED）样品通过提高熔池稳定性实现孔隙率降低至0.03%，晶界结构优化抑制氢脆。微观分析显示，LED样品存在更多低角度晶界和氢陷阱，而HED样品因Σ3孪晶占比提升（33.75% vs 10.5%）表现出更好的抗氢脆能力。研究证实打印能量密度是控制孔隙率和晶界特征的关键因素，对氢脆行为具有决定性影响。

　　本研究探讨了使用激光粉末床熔融（PBF-LB）技术加工316L不锈钢时，打印能量密度和回收粉末再利用对缺陷演化、微观结构以及氢脆（HE）敏感性的影响。研究通过制造两组不同能量密度的试样，分别对应低能量密度（LED，66.0 J/mm3）和高能量密度（HED，84.3 J/mm3），使用混合来源的回收粉末进行实验。研究结果表明，能量密度的高低对试样内部缺陷的形成、材料的微观结构以及氢脆特性具有显著影响。

通过微计算机断层扫描（Micro-CT）发现，LED试样表现出显著更高的孔隙率（约1%），而HED试样的孔隙率则明显降低（约0.03%）。这说明能量输入在材料致密化和缺陷控制中起着关键作用。为了评估氢脆效应，研究采用电化学氢充电方法，在80°C下使用3%的NaOH溶液和3g/l的硫脲（CH?N?S）进行24小时的氢充电处理。随后，对试样进行缓慢应变速率拉伸测试（SSRT）。结果显示，氢暴露对试样的抗拉强度影响较小，但对延展性有显著影响，尤其是在LED试样中，延展性明显下降，这表明内部孔隙率与氢脆敏感性之间存在强相关性。

在氢暴露条件下，LED试样表现出裂纹断裂和晶间断裂特征，而HED试样则显示出更高的延展性，这与它们的结构密度和晶界稳定性有关。电子背散射衍射（EBSD）分析进一步揭示了LED试样中存在更多的应变局部化和低角度晶界（LAGBs）形成，同时在氢暴露后，Σ3孪晶边界减少。这些结果强调了在使用回收粉末时，需要仔细控制打印参数，以确保在实际应用中材料的结构可靠性。

在研究材料特性方面，316L不锈钢因其良好的耐腐蚀性和机械性能而被广泛使用，但其对氢脆的敏感性仍然是一个重大挑战。氢脆可能导致延展性丧失和提前失效，通过氢辅助裂纹、局部塑性和相变不稳定等因素实现。在PBF-LB加工的316L不锈钢中，微观结构不均匀性、孔隙和残余应力进一步影响了氢脆行为。PBF-LB过程引入了细小的细胞状晶粒、熔池边界和分层结构，这些结构可能成为氢捕获的优先区域，从而影响增材制造（AM）316L不锈钢的氢脆特性。此外，体积缺陷如孔隙和熔合不足的空洞，受粉末质量、工艺参数和能量输入的影响，这些缺陷对氢相关退化具有重要影响。因此，通过工艺优化控制缺陷形成对于提高PBF-LB加工部件的机械可靠性至关重要。

在PBF-LB过程中，一个关键的工艺参数是体积能量密度（VED），它决定了材料的微观结构、缺陷分布和机械性能。VED由激光功率、扫描速度、 hatch间距和层厚等因素决定。较低的VED值通常导致熔融不足，从而产生较高的孔隙率，这可能成为氢富集环境中的裂纹起始点。另一方面，较高的VED值促进了更好的致密化，但可能引入热应力和微观结构异质性，这些因素可能影响氢扩散和脆化行为。尽管关于PBF-LB加工316L不锈钢中氢脆的研究日益增多，但打印密度（通过VED控制）和粉末再利用策略对氢渗透和脆化敏感性的具体影响仍然不明确。

已有研究表明，氢相关失效在AM制造的316L不锈钢中是一个重要问题，但关于粉末再利用和混合对氢脆敏感性的研究仍然有限。混合粉末可能表现出不同的粒径分布、表面氧化和流变性，这些特性可能影响粉末床的填充效率、熔池稳定性以及最终部件的整体完整性。理解这些影响对于确保PBF-LB制造部件在氢基能源应用中的可靠性至关重要，因为在这些环境中，微观结构的完整性与缺陷控制对服务性能具有决定性作用。

本研究通过混合废粉制造PBF-LB加工的316L不锈钢试样，系统地改变了打印密度，探讨了内部缺陷、微观结构演化和机械退化在氢暴露环境中的相互作用。通过微计算机断层扫描（Micro-CT）、电化学氢充电、缓慢应变速率拉伸测试（SSRT）、电子背散射衍射（EBSD）和扫描电子显微镜（SEM）等方法，本研究提供了关于孔隙率、缺陷分布和微观结构特性如何影响316L不锈钢氢脆敏感性的全面见解。研究结果有助于推动可持续的AM实践，同时确保在氢暴露环境中PBF-LB制造的不锈钢部件的结构可靠性。

在材料和方法部分，研究详细描述了回收粉末的特性以及3D打印试样的过程。回收粉末通过循环使用、筛选和储存后处理，去除了因多次打印而挥发或聚结的颗粒，以确保粒径分布的一致性。这些粉末来自多个先前的PBF-LB构建，其使用历史虽然未被记录，但估计已超过10次再利用。粉末表现出明显的退化迹象，包括细小颗粒增多、颗粒断裂、卫星形成和附着的聚集体，这些特征在文献中已有报道。研究选择了这种退化的粉末以模拟工业实践中常见的粉末再利用场景，其中粉末退化通常未被系统监测。

3D打印试样使用SLM 280HL PBF-LB设备，分别在LED（66.0 J/mm3）和HED（84.3 J/mm3）条件下进行。这些能量水平被有意选择，以控制缺陷形成，特别是LED被选为促进孔隙形成并评估其在氢脆中的作用，因为初步研究表明，在非常低的能量密度（如50 J/mm3）下打印回收粉末会导致较差的机械性能。表1列出了打印316L不锈钢的化学成分，表2详细列出了LED和HED试样的打印参数。打印后的试样在600°C下退火120分钟，以获得完全奥氏体结构。退火有助于缓解内部应力并减少位错密度，从而提高延展性和氢扩散能力。

在测试方法中，研究采用了接触式轴向应变计测量应变，并使用Zwick/Roell Z100万能试验机在4×10?? s?1的缓慢应变速率下进行拉伸测试。为了确保统计可靠性，每个条件下测试了3到4个试样。应力-应变曲线中的误差条代表了观察到的最小和最大值（变化范围），而显示的曲线对应于每个条件下延展性最高的试样。应变测量通过接触式轴向应变计进行，且未对应力-应变曲线进行数据后处理。屈服强度（YS）通过0.2%偏移法确定。拉伸测试后，使用Zeiss场发射扫描电子显微镜（SEM）对断裂表面进行分析，加速电压为15 kV。

在氢充电设置部分，试样在24小时内通过电化学氢充电在3%的NaOH溶液中充电，溶液中添加了3 g/l的硫脲。充电过程在80°C下进行，电流密度恒定为20 mA/cm2。充电过程中使用水银温度计监控温度，铂板作为对电极。在氢充电过程中，试样的测量区域直接接触溶液，而其他表面则用特氟龙绝缘。氢预充电的试样在完成充电过程后五分钟内进行拉伸测试。这一设置旨在模拟氢富集环境下的材料行为，评估氢对机械性能的影响。

在微观结构表征方面，研究使用非破坏性的X射线显微镜（XRM）收集图像，以揭示打印密度对孔隙特性的影响。图像通过ZEISS Xradia 610 Versa X射线显微镜获得，电压为120 kV，功率为17.5 W。XRM图像显示了LED和HED试样的表面和内部结构差异，LED试样表现出更高的孔隙率，而HED试样则显示出更均匀和致密的结构。LED试样中的孔隙直径达到1.04 mm，而HED试样中孔隙直径仅为0.24 mm。此外，LED试样中的平均孔隙直径为0.026 mm，而HED试样仅为0.003 mm。同时，LED试样表现出更高的总孔隙数量（46659个）和HED试样（4868个），这表明LED试样中孔隙的形成更为频繁。

回收粉末可能加剧LED试样中的缺陷形成，特别是由于卫星附着和不规则颗粒形态，这会降低粉末流动性并影响熔池稳定性。这可能解释了LED试样中观察到的较高缺陷密度，其中不完全熔融和不一致的层沉积导致了更频繁的孔隙形成。另一方面，HED处理部分缓解了粉末再利用的不利影响，因为较高的激光能量补偿了粉末退化，促进了更好的熔融和减少气体滞留。这些结果表明，LED试样具有更高的孔隙率，这直接导致其机械性能下降，而HED试样则表现出更高的致密性，从而改善了其机械性能。

在结果与讨论部分，研究首先分析了回收粉末的特性。图1展示了回收316L不锈钢粉末在不同粒径范围内的体积分数分布。与文献中常见的原始粉末的近似正态分布不同，回收粉末表现出偏斜分布，其中细小颗粒占比较大。具体而言，54.5%的颗粒小于20 μm，而在20–36 μm、36–45 μm和45–53 μm范围内，颗粒比例分别降至42.1%、2.5%和0.6%。值得注意的是，超过96%的颗粒小于36 μm。这种细小颗粒的显著增加表明，由于多次激光暴露和机械交互，粉末经历了逐渐退化。这些变化表明，粉末颗粒逐渐破碎，导致整体粒径分布变细。

细小颗粒的主导地位对PBF-LB过程有重要影响。它可能降低粉末的流动性和均匀层铺展，减少填充效率，并增加打印部件中孔隙的形成概率。此外，细小颗粒的增加表面积可能会增强氧气吸收，从而进一步影响打印部件的质量。因此，理解这些影响对于确保在氢暴露环境中PBF-LB制造部件的可靠性至关重要。

研究进一步探讨了打印密度对原始微观结构的影响。图4展示了LED和HED试样的EBSD相图和逆极图（IPF）。结果显示，LED和HED试样主要由面心立方（FCC）奥氏体结构（约99%）组成，其中体心立方（BCC）马氏体的索引比例非常低（<1%），这可能与机械抛光引起的相变或误索引有关。奥氏体的保留与PBF-LB过程中的高凝固速率和快速冷却密切相关。

LED试样与HED试样在微观结构上存在显著差异，特别是孔隙的存在。LED试样表现出从10到200 μm范围内的孔隙，这与Micro-CT结果一致，表明较低的能量输入可能导致熔池融合不足和不稳定的熔池动力学。相比之下，HED试样显示出更密集的微观结构和较少的孔隙，这与较高的能量输入促进熔池稳定性和粉末润湿有关。文献指出，较高的能量输入有助于消除残余空洞，从而改善材料的致密性和机械性能。

在氢暴露条件下，LED试样表现出显著的延展性下降，而HED试样则显示出更高的延展性。这一现象与LED试样中较高的孔隙率和HED试样中较低的孔隙率相关。孔隙的存在为氢的扩散和局部脆化提供了条件，特别是在LED试样中，孔隙可能成为裂纹起始点。研究还发现，LED试样在氢暴露后表现出更明显的脆性断裂特征，如晶间裂纹和解理面，而HED试样则显示出更多的韧性断裂特征，如凹坑结构和部分解理面，这表明HED试样在氢暴露下仍能保持较高的延展性。

此外，研究探讨了氢暴露对材料变形后微观结构演化的影响。图7展示了氢自由条件下的EBSD图像，显示LED和HED试样在变形后表现出不同的晶界和位错分布。KAM（核平均错位）图表明，LED试样中局部错位密度增加，这与氢促进局部变形和位错积累有关。而在氢暴露条件下，LED试样表现出更多的Σ3孪晶边界减少，而HED试样则显示出更高的Σ3孪晶边界比例，这表明HED试样具有更高的抗氢脆能力。

研究还发现，LED试样中HAGBs（高角度晶界）的比例略高于HED试样。HAGBs通常被认为是氢扩散的有效通道，而LAGBs则可能作为氢扩散的屏障。这种差异可能解释了LED试样在氢暴露下表现出更高的脆化敏感性。此外，LED试样中较高的HAGBs比例表明，其晶界可能更有利于氢的扩散和聚集，从而加剧氢脆现象。

在讨论氢脆与孔隙、微观结构之间的相互作用时，研究指出，孔隙不仅是机械应力集中点，还可能成为氢捕获或再结合的区域。孔隙的形态可能进一步影响局部氢浓度梯度和应变诱导的脱粘，这凸显了未来研究中结合氢渗透或热脱附光谱技术的重要性，以量化孔隙在氢吸收和保留中的作用。

研究还强调了未来研究的方向，包括对氢扩散路径、氢捕获位点以及微观结构与缺陷之间的界面相互作用的进一步探讨。通过先进的表征技术，如透射电子显微镜（TEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）或原子探针断层扫描（APT），可以更深入地研究元素分布和元素偏析对氢脆的影响。此外，未来的研究应结合技术经济模型与性能指标，以优化粉末再利用协议，从而在工业和关键安全应用中实现可持续的增材制造。

在材料成本效率评估部分，研究指出回收粉末在PBF-LB中的应用具有显著的经济优势，尤其是在昂贵合金的情况下。原始316L不锈钢粉末的成本通常在每公斤约50欧元左右，而使用回收粉末进行处理，通过筛选和惰性气体冲洗，可以大幅降低材料成本。在本研究中，制造拉伸试样需要约60 mm的构建高度，对应约40 kg的粉末填充整个构建室。如果使用原始粉末，材料成本约为2000欧元，但通过使用完全回收的粉末，这一成本几乎可以忽略不计。

根据技术估算，回收40 kg粉末（包括振动电机和压力泵的电力消耗以及氩气的使用）的成本低于100欧元（平均10次回收周期），从而为每个构建节省至少1900欧元。其中，氩气的消耗被认为是主要的重复成本，但其消耗量相对较低，因为仅需对粉末瓶进行初步的加压处理。这表明，粉末再利用不仅具有环境可持续性，还具有显著的经济效益。然而，研究也指出，粉末再利用对孔隙率、微观结构和氢脆敏感性的潜在影响需要谨慎评估。未来的工作应结合技术经济建模与性能指标，以优化粉末再利用策略，从而在工业和关键安全应用中实现更高效和可靠的增材制造。

最后，研究总结了关键发现：回收的316L不锈钢粉末在多次使用后表现出明显的退化迹象，包括颗粒断裂、卫星形成和附着的聚集体。LED试样由于较低的能量密度，表现出更高的孔隙率和更细的晶粒，而HED试样则显示出更高的致密性和更大的晶粒。在氢暴露下，LED试样表现出更严重的氢脆现象，而HED试样则显示出更强的抗氢脆能力。此外，LED试样中较高的HAGBs比例表明其晶界可能更有利于氢的扩散，从而加剧氢脆。研究强调了通过优化打印参数和粉末再利用策略，提高增材制造材料的结构可靠性和氢脆抵抗能力的重要性。