通过绿色无凝胶转化方法实现高选择性80厘米长NaA沸石膜的可重复放大生产，用于乙醇脱水

《Materials & Design》：Reproducible scale-up of high-selectivity 80-cm-long NaA zeolite membranes via green gel-less conversion method for dehydration of ethanol

规模化制备高选择性NaA沸石膜的绿色凝胶转化工艺

　　这项研究提出了一种绿色、简单的无凝胶转化方法，成功制备了80厘米长的NaA沸石膜，这些膜在选择性和可重复性方面表现出色。传统水热合成法在制备NaA沸石膜时通常需要大量的反应凝胶，并且会产生大量的碱性废料，这不仅增加了生产成本，也对环境造成了负担。而该研究的方法显著降低了凝胶的使用量，将每平方米膜的凝胶用量从约30公斤减少到1.5公斤，实现了超过95%的凝胶节省率。同时，这种方法几乎不产生废料，具备环境友好性，为NaA沸石膜的大规模工业应用提供了可行的解决方案。

NaA沸石因其规则的微孔结构和合适的孔径（4.1? × 4.1?）而被广泛应用于有机溶剂脱水和纯化、有机分离、气体分离、酯化反应以及膜反应器等多个领域。由于其优异的分子筛分能力和机械稳定性，NaA沸石膜在工业上具有广泛的应用前景。然而，传统的水热合成法存在诸多问题，包括高能耗、复杂的操作流程以及对环境的不利影响。因此，开发一种更高效、更环保的制备方法成为研究的重点。

在本研究中，研究人员通过无凝胶转化法，结合粗孔氧化铝支撑体，成功制备了具有高选择性和良好可重复性的NaA沸石膜。该方法的关键在于通过调节反应体系中的成分比例，实现对膜结构的精确控制。实验过程中，研究人员系统地研究了合成时间、合成温度、水与二氧化硅（H?O/SiO?）比例以及氧化钠与二氧化硅（Na?O/SiO?）比例对膜性能的影响。

在合成时间方面，通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析发现，随着合成时间的延长，膜的结晶度和结构连续性逐步提升。在0.5小时的合成时间内，膜的结晶度较低，且存在明显的结构缺陷，导致分离性能较差。随着合成时间延长至1小时，膜的结构开始改善，但分离选择性仍然有限。当合成时间达到2小时时，膜的结构变得相对连续，分离选择性显著提高。然而，当合成时间延长至3小时时，膜的结构趋于稳定，分离选择性达到最高，达到了超过30,000的水平，同时膜的渗透通量也保持在较高的水平（约2.37 kg/m2·h）。进一步延长合成时间（4小时或6小时）虽然会增加膜的厚度，但对分离选择性的提升有限，甚至出现轻微下降。这表明3小时是该方法下的最佳合成时间。

在合成温度方面，研究人员发现373 K（100℃）是获得最佳分离性能的关键条件。在较低温度（353 K）下，膜的结晶度较低，渗透通量较高但分离选择性较差。随着温度升高至373 K，膜的结晶度和结构完整性显著提升，分离选择性达到最佳水平。然而，当温度进一步升高至393 K及以上时，膜的厚度增加，分离选择性反而下降。这可能是由于高温促进了杂质晶体的生成，从而影响了膜的性能。因此，373 K被认为是该方法下的最佳合成温度。

水与二氧化硅（H?O/SiO?）比例对膜的微观结构和分离性能也有重要影响。实验结果显示，当H?O/SiO?比例为60时，膜的结构最为均匀，分离选择性达到最佳水平（30,000），同时膜的厚度适中，渗透通量保持较高水平（约2.37 kg/m2·h）。随着H?O/SiO?比例的增加，膜的结构逐渐变得松散，分离选择性下降，这可能是由于过高的水含量降低了反应体系中的营养浓度，进而影响了晶体的生长和排列。相反，当H?O/SiO?比例较低时，虽然膜的结构更加致密，但分离选择性受限，同时膜的厚度较大，渗透通量较低。因此，H?O/SiO?比例的优化对于实现高性能的NaA沸石膜至关重要。

氧化钠与二氧化硅（Na?O/SiO?）比例同样影响膜的性能。在Na?O/SiO?比例为0.5时，膜的结构最为理想，分离选择性达到最高水平。这一比例不仅促进了铝源的充分溶解，还保证了晶体的均匀生长和紧密排列，从而提高了膜的分子筛分能力。当比例过低时，铝源无法完全溶解，导致晶体生长受限，膜的结构不完整，分离性能较差。而当比例过高时，虽然晶体生长加快，但可能会引发部分晶体的腐蚀，导致膜中出现微小缺陷，影响其性能。因此，Na?O/SiO?比例的优化是实现高性能膜的重要环节。

此外，该方法在规模化制备方面展现出良好的可重复性。通过在垂直方向上进行晶化反应，研究人员成功制备了80厘米长的膜，并且在不同位置的膜层厚度和晶体尺寸均保持一致，表明该方法有效消除了传统水热法中常见的浓度梯度问题，从而实现了膜结构的均匀性和可重复性。通过连续制备十次实验，膜的平均渗透通量超过2.2 kg/m2·h，分离选择性稳定在30,000左右，显示出该方法在工业应用中的可靠性。

综上所述，这项研究提出了一种绿色、高效且环境友好的无凝胶转化方法，成功制备了高性能的NaA沸石膜。该方法不仅显著降低了生产成本和废料排放，还提高了膜的分离性能和可重复性，为NaA沸石膜的大规模工业应用提供了新的思路。未来，随着该方法的进一步优化和推广，有望在环保和经济性方面实现更大的突破，推动沸石膜技术在更多领域的应用。