制备方法对静电纺丝PVA/壳聚糖复合超滤膜在海水淡化中性能的影响

《Journal of Membrane Science》：Effect of fabrication methods on the performance of electrospun PVA/chitosan FO membranes in seawater desalination

壳聚糖改性电纺纳米纤维支撑层提升 forward osmosis 膜性能研究。比较三种壳聚糖复合方法对聚乙烯醇纳米纤维膜表面粗糙度（Ra=80.9nm）及孔隙结构影响，浸渍法（method s）实现FO 20.9 L/m2·h 和 PRO 30.8 L/m2·h最优水通量。创新点在于系统评估制备工艺对膜结构-性能关系，建立壳聚糖介入层优化机制。

　　本文主要探讨了一种新型的正向渗透（Forward Osmosis, FO）膜的制备方法，旨在解决当前FO技术在海水淡化和废水处理应用中面临的挑战，如内部浓度极化（Internal Concentration Polarization, ICP）和膜污染等问题。研究者通过将壳聚糖（Chitosan, CS）作为中间层结合在静电纺丝纤维支撑层上，提出了一种创新的膜结构设计。此外，还对三种不同的CS引入方法进行了直接比较，这些方法均基于相同的纳米纤维聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol, PVA）基材，包括（1）将PVA与CS混合后进行静电纺丝（方法e），（2）将静电纺丝后的PVA膜浸入CS溶液中（方法s），以及（3）通过真空过滤将CS沉积在静电纺丝PVA膜上（方法f）。研究结果表明，浸入法在FO和压力延迟渗透（Pressure Retarded Osmosis, PRO）模式下表现出最佳的性能，其水通量分别达到20.9 L/m2·h和30.8 L/m2·h，显著优于对照膜。这种性能提升主要归因于改善的亲水性、机械强度和表面形貌。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、接触角测试和孔隙率分析等手段对膜结构进行了系统表征，验证了其结构和功能上的改进。研究不仅提供了关于制备方法对FO膜性能优化的新见解，也为未来纳米纤维基膜的设计提供了宝贵的对比数据。

海水淡化的全球需求日益增长，尤其是在水资源短缺、气候变化和人口迅速增长的背景下，淡水供应成为21世纪最紧迫的全球挑战之一。水资源短缺不仅影响人类的生活，还对社会的发展产生深远的影响，因此，寻找可持续的解决方案变得尤为重要。在众多解决方案中，海水淡化因其庞大的可用性而受到广泛关注。地球表面约70%被海洋覆盖，将海水转化为饮用水是一种具有前景且实际可行的手段，尤其是在干旱和沿海地区。然而，传统的海水淡化技术，如反向渗透（Reverse Osmosis, RO），通常需要高能耗，这不仅增加了经济成本，还对环境造成负担。为了解决这一问题，正向渗透技术因其低能耗特性而受到越来越多的关注。

正向渗透技术通过利用浓缩抽取液与进料液之间的自然渗透压梯度，使水通过半透膜进行传输。这种机制不依赖于外部压力，因此显著降低了能量消耗。此外，正向渗透膜的低操作压力也有助于减少膜污染，从而降低清洁频率，延长膜的使用寿命。然而，正向渗透膜的性能仍然受到内部浓度极化的影响，这是一种在多孔支撑层内部发生的现象，会降低有效的渗透压驱动。为了缓解这一问题，正向渗透膜需要满足关键的结构条件，如薄支撑层、高孔隙率和低曲折度。这些特性可以减少溶质的扩散路径，促进更高效的水传输。因此，近年来的研究重点集中在优化支撑层结构，以提高整体膜性能。

正向渗透膜通常由致密的活性层和多孔的支撑层组成。致密的活性层主要负责盐的截留，而多孔的支撑层则提供机械强度和水渗透性。由于这两个层是分别制备的，因此可以独立优化以提升最终膜的性能。在众多优化策略中，改进支撑层通常是优先考虑的方向，因为支撑层对界面聚合（Interfacial Polymerization, IP）过程和膜的关键性能，如亲水性、粗糙度和孔隙率，具有显著影响。静电纺丝技术因其能够制备具有相互连接多孔网络和高孔隙率的纳米纤维膜，而成为一种有吸引力的方法。与传统相转化膜的封闭多孔结构不同，静电纺丝纳米纤维膜更类似于一个相互连接的支架，为溶液扩散提供了多个直接路径。此外，纳米纤维膜的多孔结构和可调厚度有助于优化结构参数，从而缓解内部浓度极化，提高水通量。

尽管静电纺丝技术在制备纳米纤维膜方面具有优势，但其仍然存在一些挑战，如高表面粗糙度和大孔径，这可能会在界面聚合过程中影响致密聚酰胺（Polyamide, PA）活性层的均匀性和完整性。静电纺丝膜的表面孔径较大，使得水相单体能够深入支撑层，这通常会导致聚酰胺层相对较厚，增加质量传递阻力。此外，当支撑基材为疏水性时，水相单体无法均匀分布在表面，导致聚酰胺层的不均匀和低质量。为了解决这些问题，引入中间层（也称为界面层）成为一种有效的策略，以调节孔结构并提高支撑层的润湿性。已有研究表明，通过在静电纺丝膜上引入壳聚糖层，可以显著改善膜的亲水性和界面聚合的均匀性，从而形成更薄且更具选择性的聚酰胺层。然而，纯壳聚糖通常难以通过静电纺丝制备，因为其分子结构较为刚性，且含有质子化的氨基基团，这会阻碍纤维的形成。为了解决这一问题，壳聚糖通常与聚乙烯醇混合，以获得可静电纺丝的壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维。

本研究提出了一种基于PVA纳米纤维膜并引入壳聚糖层的复合正向渗透膜。研究者不仅关注于通过引入壳聚糖材料优化支撑层，还对三种不同的壳聚糖引入方法进行了直接比较，并分析了这些方法对膜性能的影响。通过这种方法，研究者希望找到一种既能提高水通量，又能增强膜抗污染能力的优化方案。研究结果表明，浸入法在所有测试方法中表现出最佳的性能，这可能与其对支撑层表面粗糙度和孔径的优化有关。此外，通过扫描电子显微镜和原子力显微镜等技术对膜的表面结构进行了详细分析，验证了壳聚糖层在改善膜性能方面的有效性。

本研究还对壳聚糖和聚乙烯醇的混合比例进行了优化，以确保其在静电纺丝过程中的可纺性。通过调整壳聚糖的浓度，研究者发现当壳聚糖浓度为0.1%时，其能够有效地附着在纳米纤维的连接处，形成一层薄的壳聚糖膜，同时部分覆盖纤维表面。这种结构不仅提高了膜的机械强度，还改善了其表面的亲水性，从而促进更均匀的界面聚合。此外，通过接触角测试和孔隙率分析，研究者发现壳聚糖层能够显著降低膜的表面粗糙度，提高其润湿性，进而优化水通量和膜性能。这些发现为未来正向渗透膜的设计提供了重要的理论依据和实践指导。

在实际应用中，正向渗透膜的性能受到多种因素的影响，包括膜的结构、材料选择以及制备方法。因此，研究者在本研究中不仅关注于壳聚糖层的引入，还对三种不同的引入方法进行了系统比较，以找出最有效的制备策略。研究结果表明，不同的引入方法对膜的性能有显著影响，其中浸入法在所有测试中表现最佳。这一方法可能因其能够更均匀地覆盖支撑层表面，减少界面聚合过程中出现的缺陷，从而提高膜的整体性能。此外，通过真空过滤和静电纺丝等方法，研究者也发现这些方法在一定程度上能够改善膜的结构和性能，但效果不如浸入法显著。

本研究的结果表明，通过优化支撑层的结构和材料，可以有效提高正向渗透膜的性能。壳聚糖层的引入不仅改善了膜的亲水性和机械强度，还优化了其表面形貌，从而促进更高效的水传输和更低的溶质反向传输。这些改进对于提高正向渗透膜在海水淡化和废水处理中的应用价值具有重要意义。此外，研究还表明，不同的制备方法对膜的性能有显著影响，其中浸入法在所有测试中表现最佳。这可能是因为浸入法能够更均匀地分布壳聚糖层，从而减少界面聚合过程中出现的缺陷，提高膜的均匀性和选择性。

综上所述，本研究通过引入壳聚糖层和优化制备方法，提出了一种新型的正向渗透膜结构，旨在解决当前技术中的关键问题，如内部浓度极化和膜污染。研究结果表明，浸入法在所有测试中表现最佳，这可能与其对支撑层表面粗糙度和孔径的优化有关。此外，壳聚糖层的引入不仅改善了膜的亲水性和机械强度，还优化了其表面形貌，从而促进更高效的水传输和更低的溶质反向传输。这些发现为未来正向渗透膜的设计和优化提供了重要的理论依据和实践指导，有助于推动海水淡化和废水处理技术的发展，提高其可持续性和经济性。