通过电子断层扫描技术揭示了聚酰胺纳滤膜的三维纳米级结构

《Journal of Membrane Science》：3-Dimensional nanoscale structure of polyamide nanofiltration membranes revealed by electron tomography

纳滤膜三维结构重建及性能关联性研究首次采用电子断层扫描技术解析五种商业纳滤膜（NF270、XC-N、NF90、DK、DL）的纳米级3D网络，发现厚膜中存在由相界面聚合气泡形成的闭合孔洞，结构特征与渗透性等性能建立定量关系。

　　

李丹阳|王坤鹏|刘文凯|王晓毛|李彦杰|费文杰|李兆峰|沈越晓|黄霞

清华大学环境学院区域环境与可持续发展国家重点实验室，北京，100084，中国

摘要：

由于纳米过滤（NF）在现代工业中能够区分小分子和高价值化学物质，其在分离领域的重要性日益增加。其三维（3D）聚合物网络是基于尺寸分离的关键因素，但迄今为止尚未对NF膜进行过全面的3D模型重建。本研究使用电子断层扫描（ET）技术对五种商用NF膜进行了研究，首次获得了它们的3D重建模型，以便进行后续的纳米尺度定量结构表征。这五种膜被分为：薄膜（NF270和XC-N）、褶皱膜（NF90）和厚膜（DK和DL）。在DK和DL膜中发现了一层具有封闭空洞的独特层，这些空洞在质量传输过程中起到了高渗透性的作用。这些空洞可能是由界面聚合过程中在聚酰胺层内部产生的气泡形成的。结构-性能相关性表明，来自ET 3D重建模型的纳米尺度结构细节（即封闭空洞和表面积指数）可以更准确地预测膜的结构和性能。

引言

纳米过滤（NF）在各种分离领域中发挥着重要作用，包括海水淡化[1]、[2]、[3]、[4]、水回用[2]、[5]、食品[1]、[3]、[6]以及制药工业[7]、[8]、[9]。分离的目标是带电离子（例如Li⁺/Mg²⁺分离）和小分子、中性、高附加值分子（例如功能性寡糖[10]、碳水化合物、蛋白质、肽、酚类化合物和异黄酮[11]、[12]）。这些产品在当今工业中具有巨大的经济价值，但由于它们的尺寸相似，纯化过程较为困难。与反渗透（RO）膜（另一种聚酰胺（PA）膜）相比，NF膜更适合这些分离需求和独特应用。NF膜的分离机制涉及尺寸效应、介电效应和Donnan排斥作用的结合，这些效应受到膜的空间纳米尺度结构和电荷分布的协同影响[13]。NF膜的三维（3D）聚合物纳米网络特别适用于基于尺寸的分离[4]、[14]、[15]、[16]。因此，深入了解NF膜的3D结构变得越来越重要。

传统的NF膜尺寸表征方法主要包括经典的分子量截留实验，这些实验仅报告了整体截留性能。常规的形态学表征技术包括扫描电子显微镜（SEM）[17]、透射电子显微镜（TEM）[18]和原子力显微镜（AFM）[19]。尽管这些技术已被广泛使用，但它们仅能提供NF膜的二维（2D）和定性特征。例如，SEM通常观察NF膜的表面形态，而AFM可以测量NF膜的表面粗糙度和厚度。后者也可以通过横截面TEM获得。然而，基于2D的信息并不一定能帮助将膜的性能与其3D结构联系起来[20]、[21]、[22]。因此，为了更好地理解这些材料，需要进行3D表征。

电子断层扫描（ET）是一种能够揭示聚合物膜纳米尺度特征并具有定量空间信息的3D重建技术[23]、[24]。在过去十年中，使用ET对PA RO膜进行表征方面取得了显著进展[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。已经建立了一个系统的分析平台，包括样品处理和数据后处理的标准工作流程、空间特征的定量分析以及与膜性能和合成的相关性分析[31]。该平台也适用于NF膜，这是一种具有不同界面聚合化学性质的PA膜，其3D结构同样值得探索。

本研究的目标是对五种常见的商用NF膜（即NF270、XC-N、NF90、DK和DL）进行3D重建，并探讨它们的结构与性能之间的关系。与RO膜不同，NF膜表现出多样的形态。它们可以分为三类：薄膜（NF270和XC-N）、褶皱膜（NF90，类似于传统的RO膜）和厚膜（DL和DK）。在褶皱膜和厚膜中都发现了一层空洞。这两种厚膜中的封闭空洞可能是由界面聚合过程中产生的纳米气泡形成的。我们的改进传输模型验证了这些空洞的存在有助于提高水的渗透性。

部分摘录

NF膜与化学物质

本研究选择了五种典型的NF膜。其中三种NF膜（NF270、XC-N和NF90）由美国DowDuPont公司的FilmTec提供。另外两种膜，DK和DL，来自法国的Suez Environment。NF270主要用于去除地表水和地下水中的有机物质[32]；XC-N用于浓缩微咸水并选择性去除高电荷离子[33]；NF90广泛用于去除有机化合物和颜色[34]；DK

五种NF膜的3D结构

根据它们的表面结构，这五种NF膜被分为三类：1）薄膜，NF270和XC-N（图1a和b）；2）褶皱膜，NF90（图1c）；3）厚膜，DK和DL（图1d和e）。五种膜的定量结构特征列在表1中，包括它们的表面积指数（定义为膜样品表面积与其投影表面积的比率）、粗糙度、孔隙分数、高聚合物分数层的厚度等

结论

我们首次使用ET重建技术成功观察到了五种商用NF膜的纳米尺度3D结构。与RO膜不同，NF膜表现出多样的3D结构。这五种NF膜可以分为薄膜（NF270和XC-N）、褶皱膜（NF90，类似于典型的RO膜）和厚膜（DK和DL）。在厚膜中发现了封闭的空洞，这些空洞可能是由界面聚合过程中产生的纳米气泡形成的。

作者贡献声明

李丹阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。沈越晓：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督，项目管理，方法学，研究，形式分析，概念化。黄霞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，监督，资源管理，项目管理，资金获取，

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

5. 致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFC3203101）的财政支持。