通过插层化学方法制备氧化调控的纳米多孔石墨烯层状膜，用于海水淡化

《Journal of Membrane Science》：Oxidation-Controlled Nanoporous Graphene Laminate Membranes via Intercalation Chemistry for Desalination

氧化调控纳米多孔石墨膜通过石墨层间化合物化学制备，具有1-4.5nm丰富纳米孔和稳定窄间距层结构，在反渗透脱盐中表现出>98-99%离子去除率，耐酸、耐氯及30天长期运行稳定性优异，并成功处理含重金属的酸性锂离子电池废液。

　　本研究聚焦于一种新型的氧化控制纳米孔石墨烯（Oxidation-Controlled Nanoporous Graphene, OCNG）层状膜材料的开发，其在海水淡化及离子分离领域展现出显著的优势。石墨烯氧化物（Graphene Oxide, GO）层状膜虽然在分子分离方面表现出色，但在水环境下的膨胀问题限制了其在脱盐过程中的应用效果。而传统的纳米孔石墨烯膜由于层间距过小，又难以实现有效的水传输。因此，本研究提出了一种通过控制氧化程度和纳米孔结构来优化膜性能的新方法，为在恶劣化学环境下实现高效离子分离提供了新的思路。

石墨烯及其二维材料在膜技术中的应用具有广阔的前景，其独特的物理化学性质使其成为水处理、气体分离以及能源设备等领域的理想材料。在海水淡化过程中，膜材料需要具备高效过滤盐离子的能力，同时还要保证足够的水通量。目前，广泛应用的薄层复合聚酰胺（Thin-Film Composite, TFC）膜在脱盐方面表现优异，其盐截留率通常超过99%。然而，这类膜在长期运行中可能会受到化学环境的影响，如酸性条件、高氯浓度等，从而导致性能下降。相比之下，石墨烯膜因其优异的机械强度和化学稳定性，被认为具有更大的应用潜力。但传统GO膜在水中的膨胀问题一直限制了其实际应用，这使得在水环境中保持稳定的层间距成为关键挑战。

为了克服这一问题，研究团队开发了一种基于石墨插层化合物（Graphite Intercalation Compound, GIC）化学的OCNG层状膜。通过在合成GO之前对石墨进行CrO?溶解的HCl溶液处理，形成了CrO?Cl?插层化合物，从而在后续的氧化过程中有效控制纳米孔的生成。这种方法不仅能够在石墨烯层上生成密集的纳米孔（尺寸范围为1–4.5纳米），还能维持其光滑的表面结构，避免因插层化合物的过度氧化而导致层间距的扩大。实验结果表明，OCNG膜在正向渗透（Forward Osmosis, FO）过程中表现出卓越的离子选择性，能够有效去除海水中的典型离子，其截留率在0.1至1 M的广泛盐度范围内均超过98-99%。此外，OCNG膜在酸性环境、高氯暴露以及长时间运行（30天）条件下仍能保持较高的性能，显示出其在实际应用中的可靠性。

在实际应用中，OCNG膜不仅适用于常规海水淡化，还展现了其在处理含杂质丰富的海水以及从废弃锂离子电池酸性浸出液中富集金属离子方面的潜力。这一特性使其在多个离子分离场景中具有广泛的适用性，为开发多功能膜材料提供了新的方向。同时，OCNG膜的制备方法也具有一定的可扩展性，能够通过商业涂层技术（如条纹涂布、印刷和槽涂）实现大规模生产，这进一步提升了其在实际工程中的可行性。

研究团队通过系统的实验验证了OCNG膜的结构与性能之间的关系。实验结果表明，通过控制插层化合物的种类和氧化程度，可以在石墨烯层上形成特定尺寸的纳米孔，同时保持层间距的稳定性。这种结构的优化不仅提高了水的渗透性，还有效抑制了盐离子的渗透。具体而言，纳米孔的存在为水分子提供了额外的传输通道，而狭窄且稳定的层间距则通过物理筛分机制过滤掉水合离子。这种双重机制的协同作用使得OCNG膜在正向渗透过程中表现出色，其离子截留率远高于传统GO膜。

此外，研究还探讨了OCNG膜在不同盐溶液和实际海水中的表现。实验结果表明，OCNG膜在处理多种盐溶液时均能保持较高的离子截留率，而在实际海水环境中，其性能同样稳定。这表明OCNG膜具有良好的通用性，能够在不同水质条件下实现高效的离子分离。在处理废弃锂离子电池的酸性浸出液时，OCNG膜不仅能够有效去除盐离子，还能富集金属离子，这一特性为膜材料在资源回收和环境污染治理中的应用提供了新的可能性。

从材料科学的角度来看，OCNG膜的制备方法为石墨烯基膜材料的开发提供了新的思路。传统的石墨烯膜制备方法通常依赖于物理或化学蚀刻，这些方法可能会导致石墨烯层的结构破坏，从而影响其性能。相比之下，OCNG膜的制备过程通过插层化合物的引入和氧化反应的控制，能够在保持石墨烯层结构完整性的同时，实现纳米孔的精准调控。这种方法不仅提高了膜的制备效率，还降低了对石墨烯层的损伤，为开发高性能、长寿命的膜材料奠定了基础。

在实际应用中，OCNG膜的性能优势使其在多个领域具有重要价值。例如，在海水淡化过程中，其高离子截留率和良好的水通量能够显著提高处理效率，降低能耗。而在工业废水处理、金属离子回收以及海水淡化与其他水处理技术的结合应用中，OCNG膜的稳定性与选择性也使其成为理想的候选材料。此外，OCNG膜在酸性环境下的优异表现，使其在处理含有强酸性成分的废水时具有更强的适应性，这在许多工业过程中尤为重要。

研究团队还对OCNG膜的结构进行了详细的表征分析。通过透射电子显微镜（TEM）图像，可以观察到OCNG膜的纳米孔结构和层间距。结果显示，OCNG膜的层间距较小且稳定，这有助于提高其对水合离子的过滤能力。同时，纳米孔的分布较为均匀，这进一步增强了膜的渗透性能。此外，EDS（能量色散X射线光谱）分析表明，OCNG膜的氧化程度较低，氧信号较弱，这说明其在制备过程中有效地控制了氧化反应，避免了因过度氧化而导致的结构破坏。

在实际应用中，OCNG膜的制备方法也具有一定的灵活性。通过调整插层化合物的种类和氧化条件，可以进一步优化膜的性能。例如，通过改变KMnO?的用量或H?SO?的浓度，可以调控纳米孔的尺寸和分布，从而适应不同的离子分离需求。这种可控性使得OCNG膜能够根据具体应用场景进行定制化设计，提高其适用性。

综上所述，OCNG膜的开发为石墨烯基膜材料在离子分离领域的应用提供了新的可能性。通过控制氧化程度和纳米孔结构，OCNG膜在保持高离子截留率的同时，也具备良好的水通量和化学稳定性。这一研究成果不仅有助于推动海水淡化技术的发展，还为其他离子分离应用场景提供了重要的参考。未来，随着制备技术的进一步优化和应用范围的拓展，OCNG膜有望成为解决水资源短缺和环境污染问题的重要工具。