基于热力学描述符的配体筛选技术实现了在碱性液流电池中无枝晶结构的锌沉积

《Journal of Colloid and Interface Science》：Thermodynamic descriptor-guided ligand screening enables dendrite-free zinc deposition in alkaline flow batteries

提出基于热力学稳定常数（log K）的配体筛选策略，成功优化锌沉积形貌与界面离子传输动力学，选用NTA配体实现高电流密度下无枝晶沉积，并显著提升电池循环稳定性与效率。

　　碱性锌基液流电池因其低成本、高安全性以及快速的锌离子反应动力学而受到广泛关注。然而，这类电池在实际应用中面临一个关键问题，即锌的可逆性较差，主要归因于锌枝晶的生长和副反应的发生，这些现象会显著缩短电池的循环寿命。为了解决这一问题，研究人员致力于通过分子层面的有机配体与锌离子的配位作用，调控锌离子的溶剂化结构和表面沉积行为，从而抑制枝晶的形成，提高电极的可逆性。

在这一背景下，本文提出了一种基于热力学描述符的配体筛选策略，以金属-配体稳定性常数（log K）作为定量指标，实现对锌沉积形态和界面离子传输特性的协同优化。该方法在碱性条件（pH > 14）下表现出良好的适用性，并为开发高性能的碱性锌液流电池提供了新的思路。通过实验和理论分析，研究人员发现，硝基三乙酸（NTA，log K = 11.98）作为一种中等配位强度的配体，在强碱性环境中表现出优异的性能。NTA能够有效调控界面动力学，同时保持锌离子的高效扩散，从而实现无枝晶沉积。

具体而言，NTA通过破坏锌离子（Zn2?）与水分子的天然网络，抑制氢气的析出，同时维持接近理论值的锌离子脱溶动力学。这一特性使得NTA在高电流密度（80 mA cm?2）和高比容量（40 mAh cm?2）条件下仍能实现均匀的锌沉积。此外，NTA还促进了锌离子的高效扩散（5.77 × 10?? cm2/s），其性能优于一些强配体，如乙二胺四乙酸（EDTA）。因此，采用NTA作为添加剂的对称锌/锌电池在400小时的循环测试中表现出良好的稳定性，而基于NTA的锌-铁液流电池则实现了超过700次循环，具有99%的库伦效率和极低的容量衰减。

本研究不仅建立了log K作为多目标电解液优化的实用筛选描述符，还为碱性锌液流电池的电解液设计提供了可扩展的路径。通过系统分析log K与锌沉积形态、扩散行为以及电极稳定性之间的关系，研究人员能够更精确地调控电解液的组成，从而优化电池的整体性能。这一成果为未来的碱性锌液流电池研究奠定了坚实的理论基础，并为实际应用提供了可行的解决方案。

在实验部分，研究人员使用了厚度为4 mm和5 mm的碳毡作为电极材料，同时采用厚度为0.5 mm的抛光锌片作为阴极材料。在碳毡下方，锌片作为电极使用。此外，研究人员还采用了厚度为50 μm的全氟磺酸膜（PFSA）作为离子传输介质。在使用前，这些膜需要浸入2 M的氢氧化钠溶液中，以确保其在碱性环境中的性能稳定。

通过热力学框架的建立，研究人员对锌-配体复合物的稳定性常数进行了系统研究，揭示了不同pH条件下锌-配体的主要物种及其分布情况。这一分析为理解锌离子的配位行为提供了理论依据，并有助于连接宏观的电化学性能与微观的界面动力学过程。此外，研究还发现，log K的增加能够提高锌沉积的均匀性，表现为腐蚀电流密度的降低，但同时也可能提高能量需求，因此需要在两者之间找到最佳平衡点。

本研究的结果表明，通过合理选择配体，可以有效解决碱性锌液流电池中的锌沉积不均和副反应问题。这种基于热力学描述符的筛选策略，不仅提高了配体设计的科学性和系统性，还为未来的电解液优化提供了新的方向。此外，研究还强调了溶剂壳调控在锌离子界面行为和传输动力学中的关键作用，为进一步研究锌基电池的电化学机制提供了重要的参考。

综上所述，本研究通过理论分析和实验验证，成功筛选出一种适用于碱性锌液流电池的配体，即硝基三乙酸（NTA）。NTA在强碱性环境中表现出优异的性能，能够有效调控锌离子的沉积形态和界面离子传输，从而显著提高电池的循环稳定性和能量效率。这一成果不仅推动了碱性锌液流电池的发展，也为其他类型的锌基储能系统提供了重要的借鉴和启示。