振动和频生成光谱技术揭示了氧化铬（001）表面的惰性特性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Vibrational sum frequency generation spectroscopy reveals the inertness of chromium oxide (001) surfaces

金属氧化物表面与水界面氢键动力学研究。通过分子束外延制备Cr?O?(001)单晶薄膜，利用振动和频生成光谱（vSFG）发现其表面羟基与水分子H/D交换速率显著低于Al?O?（001），挑战了金属-氧键强度与界面水交换速率的线性相关性假设。

　　纳米工程金属氧化物，如三价铬氧化物（铬酸）薄膜，在腐蚀抑制、修复、能源生成、催化、数据存储以及生物和环境系统中展现出广泛的应用潜力。然而，关于材料降解或氧化为有毒铬酸盐的担忧，使得理解铬酸与水界面的特性变得尤为重要，这包括其羟基化和水合行为。振动求和频率生成光谱（vSFG）作为一种具有高表面选择性的非线性光学技术，能够提供关于氧化物/水界面处水分子的特定分子级信息。为了克服某些金属氧化物在紫外-可见光谱范围内的强吸收问题，我们采用分子束外延（MBE）技术，在蓝宝石（Al?O?（001））基底上沉积透明、外延生长的Cr?O?（001）纳米薄膜。通过原子力显微镜和X射线衍射确认了这些薄膜的结构和晶格取向。

vSFG光谱分析显示，Cr?O?（001）薄膜的空气和水界面均呈现出羟基特征，这些羟基既包括解离态也包括分子态的水。与裸露的Al?O?（001）基底上发现的悬挂羟基不同，沉积在Cr?O?（001）纳米薄膜表面的羟基在常温条件下暴露于不同形式的D?O时，并不会轻易发生同位素H/D交换。这一现象与相应的三价阳离子（Cr3?和Al3?）在水溶液中相似的酸度和质子交换动力学形成对比，但与Cr3?显著缓慢的内球水配体交换特性一致。该发现挑战了传统观点，即Cr?O?（001）/水界面处的质子和水交换行为仅仅是相关性的，而非直接因果关系的。质子交换的动力学可能更多地受到金属桥接氧键强度和表面悬挂羟基分布的影响，但并不直接决定水交换行为。

金属氧化物与水界面的研究在废水处理、大气化学、晶体生长、营养和污染物传输、腐蚀、能源存储、能源生成以及异质催化等领域具有特殊意义。氧化物表面的羟基化和水合行为对矿物溶解、化学转化和分离等过程的速率产生重要影响。深入理解水如何与金属氧化物表面相互作用并形成特定的结构，对于开发更精确的机制模型至关重要。水的组织形式和表面反应行为，包括pH值和电解质成分等溶液变量的影响，是预测和控制这些过程的关键。

尽管对许多金属氧化物表面的结构已有不断深入的认识，但如何将这些信息用于推断界面反应性仍然是一个挑战。即使对于已被广泛研究的系统，如第一行过渡金属的三氧化物（M?O?）的低指数终止面，仅了解界面结构仍无法准确预测相关性质，如零电荷点（PZC）。不同的三价阳离子（M3?）在界面处可能表现出显著不同的电荷积累、吸附或溶解倾向，即使它们的界面结构主要特征应相同。这些观察表明，界面水的动态特性可能是反应性的更好指标，因为其可能更直接地与构成金属氧化物表面的阳离子性质相关。例如，金属氧化物的宏观溶解速率通常与相应水合阳离子的水交换速率系统相关。此外，界面水的结构本身也受到水交换过程的动态稳定。

本研究对比了两种结构相同的M?O?氧化物表面，即Cr?O?（通常称为铬酸）和Al?O?（氧化铝或蓝宝石）的（001）表面在水合和羟基化方面的平均特性。我们的主要工具是第二阶非线性振动求和频率生成（vSFG）光谱，这是一种表面敏感的工具，能够用于结构表征并直接在感兴趣的介质中确定表面分子团的氢键程度。在此研究中，vSFG技术使我们能够在分子级别上进行界面特异性水合/羟基化结构研究，同时利用同位素标记技术对交换反应具有敏感性。我们通过在金属氧化物表面控制暴露于H?O和D?O的条件，研究了H/D交换反应。

选择关注H/D交换而非通常使用O标记监测的水交换，是基于以下几点：1）vSFG对H/D质量变化具有高灵敏度；2）D?O易于获得；3）H/D交换过程可能至少部分依赖于，并可作为水交换动态的定性代理。因此，研究H/D交换可以提供关于水交换过程的更多信息。对比Cr?O?和Al?O?的动机有两个方面。首先，这两种材料的（001）表面在水合结构上可以预期具有相似的特征。它们的体相金属氧化物具有相同的结构类型（刚玉结构），且其化学计量的1×1（001）截断是低能量、电中性的终止面。晶格失配较小，约为4%，因此Cr?O?可以容易地在Al?O?基底上生长为外延薄膜。其次，Cr3?和Al3?的六水合阳离子在性质上既有相似之处也有显著差异。它们的pK??值分别为4.29和4.97，而质子交换速率则在5×103至1×10? s?1之间。然而，它们的水交换速率存在显著差异。特别是Cr3?（以及Ru、Rh和Ir的相对“惰性”三价阳离子），其与体相流体的内球水交换速率非常缓慢，约为10?? s?1。相比之下，Al3?（以及Fe、Ga、V、Ti等三价阳离子）的水交换速率范围从10?到10? s?1。对于单羟基物种[Cr(H?O)?OH]2?和[Al(H?O)?OH]2?，其与体相水的交换速率分别为约1.8×10?? s?1和3.1×10? s?1。

此外，Cr?O?因其在腐蚀抑制方面的特性，在多种应用领域中受到关注。它被广泛应用于镀层、采矿、钢铁和化工行业。纳米级的铬酸则在高温和耐磨涂层材料、颜料、催化剂以及液晶显示器中具有不同的应用。然而，由于其容易氧化为有毒的Cr??，其广泛应用也引发了环境污染的担忧。因此，这也促使我们关注铬酸与水界面的反应性研究。

我们对铬酸表面与水相互作用的了解主要来自于在高真空环境下进行的表面科学研究。Chambers和Henderson使用温度程序脱附（TPD）、高分辨率电子能损失光谱（HREELS）和X射线光电子能谱（XPS）研究了α-Cr?O?（001）表面与水的相互作用。他们的研究结果表明，水在α-Cr?O?表面以分子态和解离态吸附，后者在TPD过程中在345 K时脱附，前者在295 K时脱附。HREELS结果显示，解离态吸附的水由两个不同的OH基团组成：一个是终端基团，具有3600 cm?1的ν(OH)模式；另一个是桥接基团，具有2885 cm?1的ν(OH)模式，当暴露于D?O时，分别移至2645和2120 cm?1。Kuroda等人使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了真空环境下羟基化Cr?O?表面的羟基基团的振动伸缩，揭示了3714、3656、3614和3408 cm?1处的吸收峰，代表了化学吸附的羟基基团。密度泛函理论（DFT）被用于研究Cr终止的Cr?O?（001）与水的反应性。报告指出，在9.4和14.1 H?O/nm2的覆盖度下，形成的1D和2D水网络分别支持-Cr(OH)?和-Cr(OH)?等表面终止，表明表面完全羟基化，所有暴露的Cr3?位点在充分饱和时均达到六配位。

与Al?O?相比，Cr?O?在紫外-可见光谱范围内的强吸收问题使得其在使用vSFG进行研究时面临挑战，特别是在避免表面过热导致损坏方面。为了克服这一问题，我们采用MBE技术，在Al?O?（蓝宝石）基底上沉积超薄外延纳米薄膜。我们选择Al?O?的c面作为基底，以确保沉积的Cr?O?薄膜表现出（001）表面结构。使用1 mm厚的Al?O?基底，我们比较了Cr?O?涂层与未涂层的Al?O?表面，以深入了解这些材料的（001）终止面与水的相互作用。

我们的研究结果表明，铬酸表面呈现出一个强度大且范围广的OH峰，覆盖频率从>3700至3000 cm?1，这表明铬酸表面包含了大量的悬挂和氢键结合的羟基基团。在常温条件下，当暴露于不同形式的D?O时，这些羟基基团并不会轻易发生同位素H/D交换，这与Al?O?（001）表面的悬挂羟基基团的快速交换形成对比。虽然这一发现与相应的Cr3?和Al3?六水合阳离子的相似酸度和质子交换速率存在矛盾，但它与Cr3?显著缓慢的水交换动力学一致。此外，这一发现挑战了之前的观点，即金属氧化物/水界面处的质子交换仅仅是与水交换相关，其关系由金属桥接氧键强度和强氢键结合的亚表面羟基分布所主导。需要进一步的比较研究来明确这些界面处质子转移与水交换动态之间的关系。具体而言，需要确定它们是否涉及直接的相互作用和因果关系（耦合），或者是否由金属桥接氧键强度所影响的统计关系（相关）主导。观察到的Cr?O?（001）表面H/D交换缺失，进一步支持了其众所周知的化学惰性，将这一特性扩展到包括通常被认为是快速且非速率限制的质子转移过程。