导电网络构型对全固态电池（ASSB）性能的调控机制与微观电化学极化研究

这篇研究通过构建Li+/e?通道比例差异的模型阴极（LCD/ECD/BLE），结合多模态同步辐射显微技术（STXM/TXM），揭示了全固态电池（ASSB）中不平衡的离子/电子导电网络会引发颗粒尺度电化学极化，加速NMC（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）阴极降解。研究提出空间均匀配对的Li+/e?通道可促进均匀锂化，为ASSB阴极设计提供机理指导。

　　

导电网络对全固态电池运行的调控机制

研究背景与挑战

全固态电池（ASSB）因高能量密度和安全性成为下一代储能技术焦点，但其复合阴极中Li⁺和e^?导电网络的非均匀分布导致电荷传输受限。传统认知多基于宏观电化学数据，缺乏对微观机制的解析。本研究通过设计Li⁺通道缺陷（LCD）、e^?通道缺陷（ECD）及平衡通道（BLE）的模型阴极，结合多尺度表征技术，首次揭示了导电网络空间构型与电化学极化的因果关系。

模型系统与电化学表现

采用LiNbO₃包覆的NMC811、Li₆PS₅Cl（LPSCl）固态电解质和碳纤维（CFs）构建三种阴极：LCD（CFs过量）、ECD（无CFs）和BLE（CFs适量）。电化学测试显示，LCD因Li⁺通道阻断完全失效；ECD虽可运行但极化严重（0.59 V电压滞后），而BLE在0.5C下仍保持92 mAh/g容量，证实e^?通道不足会显著恶化动力学。

微观电荷分布解析

通过同步辐射扫描透射X射线显微镜（STXM）发现，ECD阴极的一次颗粒存在显著荷电不均（Ni价态标准差达0.25），而BLE颗粒内部呈现三段式电荷分区（图2b-d）。二次颗粒尺度下，TXM三维重构显示ECD颗粒出现区域性氧化（红色高SOC区）与结构破裂（图2g），表明e^?通道缺失导致局部反应不完全和机械应力累积。

导电网络空间耦合效应

创新性采用石墨替代CFs构建X射线可辨模型，首次可视化Li⁺（LPSCl）与e^?（石墨）通道的空间分布（图3a-b）。研究发现：当NMC颗粒仅接触单一通道时（如仅SSE或仅石墨），对应区域呈现高SOC滞留；而双通道接触区则实现深度锂化（图3e）。通过建立联合扩散距离模型（图4b），证明Li⁺/e^?扩散阻抗需协同优化——低且平衡的联合阻抗区域SOC降低40%（图4f），颠覆了液态电池中单纯的"核壳模型"认知。

颗粒尺寸依赖性规律

硬X射线全息断层扫描揭示电极尺度异质性：小颗粒（<1 μm）因接触概率低导致E-density（电子密度）波动剧烈，而大颗粒（>1 μm）凭借更多双通道接触点实现均匀放电（图5d-e）。这一发现挑战了液态电池"小颗粒有利动力学"的传统观点，凸显ASSB中固态接触的特殊性。

研究启示与展望

该工作阐明ASSB性能受导电网络"双通道空间配对度"和"颗粒尺寸效应"双重调控，提出通过预混合SSE/导电剂、场引导组装等技术优化阴极架构。未来需开发新型复合导电剂以提升小颗粒界面接触，推动ASSB商业化进程。