组合共沉积与锑化法制备黄铁矿-白铁矿结构固溶体(Fe,TM)Sb2 (TM=Cr, Ni)的相稳定性研究

本文创新性地采用组合共沉积与梯度温度锑化两步法，系统研究了白铁矿结构(Fe,TM)Sb2（TM=Cr/Ni）固溶体的相形成规律。研究发现FeSb2（A类白铁矿）与NiSb2（B类白铁矿）在x=0.5处存在明显相分离，而(Fe,Cr)Sb2在500°C时呈现亚微观相分离。该工作为过渡金属二锑化物的高通量研究提供了新范式。

　　

材料设计与相稳定性研究

过渡金属二锑化物作为典型的白铁矿结构材料，其晶体化学特性与电子结构密切相关。研究团队采用创新的组合材料科学方法，通过磁控共溅射制备Fe-Cr/Ni梯度薄膜，结合精确控温的锑化工艺，建立了高效研究相图的新技术路线。

(Fe,Ni)Sb₂体系的相分离现象

在640°C合成的(Fe,Ni)Sb₂体系中，XRD与EDS分析揭示了显著的相分离行为。当Ni含量x<0.5时形成连续固溶体Fe_1-yNi_ySb₂，其晶格参数c随Ni含量线性增加12%。超过x=0.5后，体系分离为Fe_0.481Ni_0.519Sb₂（A/B过渡类）和Ni_0.915Fe_0.085Sb₂（B类）两相，SEM mapping显示其空间尺度达5μm。这种相变与过渡金属d电子构型（d⁴→d⁶）导致的晶体场效应密切相关。

(Fe,Cr)Sb₂的微妙相变行为

在500°C合成的(Fe,Cr)Sb₂中，XRD峰形分析发现中间组分（0.3<>_1-yCr_ySb₂与Cr_1-zFe_zSb₂两相共存所致，两相晶胞体积差异仅1%。值得注意的是，当合成温度升至540°C时，这种亚微观相分离完全消失，表明该体系存在温度敏感的混溶隙。

结构-性能关联的深层机制

研究揭示了白铁矿材料中过渡金属价态与晶格参数的普适关系：d^0-4构型对应A类（c/a≈0.547），d^6-10构型对应B类（c/a≈0.744）。特别发现CrSb₂虽属A类，但其金属-配体键长分布与其他成员迥异，这可能是引发(Fe,Cr)Sb₂相分离的结构根源。该工作为新型磁有序材料（如近期提出的交替磁性体altermagnet）的设计提供了重要参考。

方法论创新与展望

本研究发展的"梯度沉积-后反应"双步法，成功解决了挥发性元素Sb体系的高通量制备难题。该方法可拓展至其他过渡金属二磷族化合物研究，为探索复杂相图建立了标准化研究范式。未来可结合原位表征技术，进一步揭示相分离过程的动力学机制。