调控g-C3N4负载铜单/双原子催化剂实现HER与CO2RR的高选择性转化

这篇研究通过精准调控g-C3N4载体上铜单原子（Cu-SACs）与双原子（Cu-DACs）的配位环境，揭示了原子构型对电催化选择性的决定性作用。Cu-SACs专一催化析氢反应（HER），而含插层铜位点的Cu-DACs在CO2还原反应（CO2RR）中实现88%甲烷法拉第效率，为绿色能源转化提供了新型原子级设计策略。

　　

Abstract

研究团队开发了基于石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的铜基电催化体系，通过调控铜物种的原子构型实现反应路径定向选择。当铜以单原子形式（Cu-SACs）负载时，系统仅含氢化铜位点，表现出对析氢反应（HER）的绝对选择性；而插层型双原子催化剂（Cu-DACs）同时包含氢化铜和插层铜位点，可特异性将CO₂还原为甲烷（法拉第效率88%），同时抑制HER。这一发现揭示了插层铜原子在调控催化选择性中的关键作用。

1 Introduction

电催化水分解和温室气体转化是解决能源需求的重要途径，其中HER和CO₂RR分别用于制氢和清洁燃料生产。传统贵金属催化剂存在反应位点复杂、产物分离困难等问题。研究提出将铜纳米颗粒缩小至原子级别（SACs/DACs），利用g-C₃N₄的氮缺陷锚定铜原子，通过精确控制铜负载量（0.1-12 wt.%）实现催化行为的定向调控。

2 Results and Discussions

2.1 Fabrication of Electrocatalysts

通过调控铜前驱体浓度，成功制备出Cu-SACs（0.1-0.6 wt.%）、Cu-DACs（0.7-12 wt.%）和Cu-NP（>12 wt.%）。X射线吸收近边结构（XANES）显示Cu-SACs以Cu(I)-N₄配位为主，而Cu-DACs中Cu(II)-N₅配位占主导，并存在2.66 ?的Cu-Cu键。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）统计证实双原子间距符合理论预测，XPS中401 eV的Cu-N_x峰验证了原子级分散结构。

2.2 Specificity and Selectivity

电化学测试表明：Cu-SACs在-0.753 V vs RHE时HER过电位最低，而Cu-DACs在-0.80 V vs RHE实现88%甲烷选择性。塔菲尔斜率分析显示Cu-DACs（40 mV dec^-1）的CO₂RR动力学显著优于Cu-SACs（107 mV dec^-1）。原位拉曼光谱在2125 cm^-1处检测到CO中间体，证实反应路径通过CHO/HCOO*等关键中间体进行。

2.3 Real Reaction Site

原位XAS揭示Cu-DACs在-0.49 V vs RHE时发生结构重构：Cu-N配位数从5降至3，同时形成Cu_n纳米团簇（CN_Cu-Cu=6）。晶体轨道键指数（COBI）计算显示Cu-Cu键指数仅0.163，而Cu-H键指数达0.625，说明氢吸附会破坏双原子结构。这种动态变化使甲烷产率提升15%，证明纳米团簇是高效活性位点。

2.4 Computational Evidence

密度泛函理论（DFT）计算表明：Cu-SACs中氢吸附导致Cu-N键断裂（ΔG_H=0.12 eV），而Cu-DACs的插层Cu₂原子能稳定氢化Cu₁位点，使CO₂吸附能达-3.311 eV。自由能图显示CO₂→CH₄路径中所有中间体ΔG均为负值，其中H₃CO形成是决速步。STXM碳K边谱在286-288 eV处的π_C-H/π_COOH特征峰证实了理论预测的反应路径。

3 Conclusion

该工作建立了原子构型-催化性能的明确关联：Cu-SACs的氢化铜位点专攻HER，而Cu-DACs通过插层铜实现CO₂→CH₄高效转化。g-C₃N₄载体不仅稳定原子级铜物种，还通过氮配位调变电子结构。这种"原子构型工程"策略为设计靶向电催化剂提供了新范式。

4 Experimental Section

采用尿素热聚法制备多孔g-C₃N₄，通过铜-甘油络合物沉淀控制铜负载量。使用同步辐射光源（NSRRC）进行原位XAS测试，电化学测试在0.5 M KHCO₃电解液中进行，气相产物通过在线GC分析。DFT计算采用VASP软件，PBE+U方法处理电子关联效应。