钙钛矿纳米晶-苝二酰亚胺杂化体系中电荷分离态寿命的精准调控及其在太阳能转换中的应用

这篇研究通过表面工程策略，将不同间隔基长度的羧酸功能化苝二酰亚胺（PDI）与CsPbBr3纳米晶（NC）杂化，构建了NC@PDI-Ph（苯基间隔）和NC@PDI-PhPr（苯丙基间隔）体系。结合稳态/瞬态光谱和超快瞬态吸收（TAS）技术，揭示了光激发NC或PDI单元时均能产生微秒级长寿命电荷分离态（CSS），其中苯丙基间隔使CSS寿命延长至63 μs（苯基为34 μs）。该工作为调控钙钛矿基器件电荷传输提供了新范式。

　　

摘要

研究团队通过精准设计间隔基长度，构建了CsPbBr₃纳米晶（NC）与羧酸功能化苝二酰亚胺（PDI）的杂化体系NC@PDI-Ph（苯基间隔）和NC@PDI-PhPr（苯丙基间隔）。超快光谱分析表明，无论光激发NC（365 nm）或PDI（525 nm），均能实现从NC到PDI的电荷分离，产生特征性的PDI^•?在765 nm的激发态吸收信号。值得注意的是，苯丙基间隔通过调控载流子重组动力学，将电荷分离态（CSS）寿命提升至63 μs，显著优于苯基间隔的34 μs。这一发现为开发高效钙钛矿光电器件提供了关键策略。

1 引言

钙钛矿纳米晶因其优异的光捕获能力和溶液可加工性成为研究热点，但长链绝缘配体限制了电荷传输性能。本研究创新性地采用PDI分子作为电子受体，其羧酸锚定基团可动态替换纳米晶表面的油酸配体。不同于前人报道的F?rster共振能量转移（FRET）主导体系，本文通过间隔基工程实现了电荷分离路径的可控调节。特别值得注意的是，相比二维钙钛矿纳米片（NPL）体系，零维NC与PDI的强界面相互作用使CSS寿命突破微秒量级，为光催化应用开辟了新途径。

2 结果与讨论

2.1 杂化材料构建与稳态光学特性

立方相CsPbBr₃ NC（6.1±0.7 nm）通过热注射法合成，与含苯基/苯丙基间隔的PDI通过配体交换形成杂化体系。紫外可见光谱显示，PDI的0-0（523 nm）和0-1（490 nm）振动峰在杂化后发生蓝移，证实了表面配体置换。能级对齐分析表明，无论激发NC（导带电子转移至PDI LUMO）或PDI（价带空穴转移至PDI HOMO），均可形成1.6 eV的CSS。

2.2 激发态相互作用

稳态荧光显示NC@PDI-Ph的PL猝灭效率达90%，显著高于NC@PDI-PhPr（64%）。时间相关单光子计数（TCSPC）测得NC激子寿命从13.2 ns（纯NC）缩短至5.2 ns（NC@PDI-Ph），证实电荷分离主导猝灭机制。红外光谱在1712 cm^?1处出现羧酸特征峰，为配体交换提供了直接证据。

2.3 飞秒瞬态吸收解析电荷分离

选择性激发PDI（525 nm）时，NC@PDI-Ph的电荷分离速率常数达5.0×10¹¹ s^?1，比NC@PDI-PhPr（1.9×10¹⁰ s^?1）快25倍。靶向分析识别出三个关键中间态：初始形成的PDI激发态（2 ps）、电荷转移态（26 ps）和最终CSS（>7 ns）。其中PDI^•?在765 nm的特征信号为电荷分离提供了确凿证据。

2.4 纳秒瞬态吸收追踪电荷重组

NC@PDI-PhPr展现出更长的CSS寿命（CSS1:330 ns，CSS2:6.7 μs，CSS3:63 μs），归因于苯丙基间隔减弱了电子-空穴库仑相互作用。对比发现，三维NC比二维NPL更有利于稳定CSS，这源于零维体系中载流子更强的局域化效应。

2.5 动力学模型

提出"空穴陷阱迁移"机制：光生空穴从NC表面逐渐迁移至体相陷阱位点，形成三个CSS亚态。苯丙基间隔通过降低电子耦合矩阵元素（0.16 eV vs 苯基的0.21 eV），使重组速率降低2倍，符合Marcus电子转移理论预测。

3 结论

该工作通过分子尺度调控实现了钙钛矿-PDI杂化体系中电荷分离态寿命的精准操纵。短间隔基加速电荷分离，而长间隔基延长CSS寿命至63 μs，这一"时空双控"策略为设计高效光电器件提供了新思路。相比二维体系，零维NC与羧酸锚定PDI的组合展现出独特优势，在人工光合作用等领域具有重大应用潜力。

4 实验方法

采用全局靶向分析（GloTarAn）处理瞬态数据，通过物种关联衰减光谱（SADS）解析多组分动力学。荧光寿命通过三指数函数拟合，电荷转移速率常数依据间隔基距离的指数衰减关系计算。