优化C3N4负载钯催化剂促进甲酸脱氢制氢：结构-活性关系与循环经济应用

本文推荐了一种通过热缩聚法合成氮化碳（C3N4）负载钯（Pd）催化剂的新策略，用于温和条件下甲酸（HCOOH）脱氢制氢。研究揭示了Pd暴露晶面与催化性能的构效关系，并通过原位漫反射红外光谱-质谱联用技术（DRIFTS-MS）阐明了CO2加氢合成甲酸的机理，为氢能载体循环利用提供了创新解决方案。

　　

引言

全球变暖背景下，氢能作为零碳能源载体备受关注，但96%的氢仍依赖化石燃料制备。液态有机氢载体（LOHCs）中，甲酸因其高体积储氢密度（53 g H₂/L）、无毒且可再生的特性成为理想选择。其分解可通过两条路径进行：脱氢反应生成H₂/CO₂（目标路径）或脱水反应产生CO（副反应）。研究聚焦于开发高效异相钯催化剂，以抑制副反应并实现温和条件（60°C，常压）下的高选择性制氢。

实验方法

氮化碳载体通过三聚氰胺在不同温度（500-650°C）和时间（2-4 h）下热缩聚制备，最优条件为650°C/4 h，产物化学组成接近H_1.38C₃N_4.29。采用湿法浸渍负载1-10 wt% Pd，经300°C H₂/N₂还原获得催化剂。通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和紫外可见光谱（UV-vis）证实Pd纳米颗粒（2.8-10.2 nm）优先暴露（111）晶面，且高温处理的载体结晶度更高（晶粒尺寸12.4 nm）。

结果与讨论

载体特性：随温度升高，C/N原子比从0.67增至0.70，C/H比从1.36升至2.17，表明氨流失促进三嗪环缩合。拉曼光谱显示746 cm^-1处特征峰减弱，反映结构均质化。UV-vis测得带隙为2.9-3.1 eV，与载体颜色从浅黄变为橙红相关。

催化性能：10 wt% Pd催化剂表现出最高转化率（7%）和周转频率（TOF=155 h^-1），归因于较大Pd颗粒（10.2 nm）形成的热力学稳定单晶。XRD显示反应后PdH_x相消失，TEM观察到粒径缩小至7.9 nm，提示晶格氢可能参与产氢。控制实验排除了前驱体和游离Pd纳米颗粒的活性贡献。

机理研究：DRIFTS-MS揭示CO₂加氢路径：CO₂→CO→CH_xO→HCOOH，其中1963 cm^-1处桥式CO吸附峰和1660 cm^-1处甲酸盐信号为关键中间体。低压条件（5 bar）下主要产物为CO，但甲酸合成需更高压力以克服热力学障碍。

结论

该工作通过精准调控载体合成与金属负载，开发出高效Pd/C₃N₄催化剂，其性能优势源于：（1）载体氮缺陷锚定Pd纳米颗粒；（2）（111）晶面优化反应物吸附；（3）金属-载体电子转移促进中间体转化。研究为甲酸作为氢能载体的闭环应用提供了理论基础与技术路径。