FeCo双原子催化剂的Janus效应：揭示酸性氧还原反应中Co活性中心的协同机制

研究人员针对质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中非贵金属催化剂活性不足的问题，通过分子螯合策略构建了具有强Fe-Co键的合金化双原子催化剂(T-FeCo-N-C)。结合原位光谱和理论计算，揭示了Fe-Co位点的Janus效应：Co作为4e-过程主活性中心，Fe作为*OH吸附位点，将理论过电位从1.14 V降至0.43 V。该催化剂在酸性ORR中实现0.852 V半波电位和1.14 W cm-2功率密度，为设计高性能双原子催化剂提供了新思路。

　　

在清洁能源技术领域，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的阴极氧还原反应(ORR)长期依赖昂贵的铂基催化剂。尽管单原子催化剂(SACs)展现出潜力，但其单一活性中心难以突破吸附能标度关系的限制。更令人困扰的是，双原子催化剂(DACs)虽然提供了更灵活的活性位点设计空间，但复杂的动态结构演变使得机理研究如同"盲人摸象"，特别是对于Fe-Co这类具有相似电子结构的金属组合，其协同机制始终笼罩在迷雾中。

哈尔滨工业大学深圳校区与台湾同步辐射研究中心的研究团队在《Nature Communications》发表的研究，如同在混沌中点亮明灯。通过创新的分子螯合与离子耦合策略，成功构建了具有N₃-Fe-Co-N₃构型的合金化双原子催化剂(T-FeCo-N-C)，其中62%的金属以原子对形式存在，Fe-Co键长仅2.1-2.4 ?。这项研究最引人入胜的发现是：Fe-Co位点展现出独特的"两面神(Janus)"效应——Co作为主要催化中心驱动4e^-路径，而Fe则化身"后勤部队"，专门吸附*OH中间体。这种分工协作机制如同精密的分子机器，将理论过电位从1.14 V大幅降低至0.43 V。

研究团队运用了四项关键技术：1) 分子螯合策略制备[Fe³⁺(CN)₆]^3-/Co²⁺前驱体；2) 同步辐射原位X射线吸收光谱追踪Fe/Co价态变化；3) 57Fe穆斯堡尔谱解析电子结构；4) 密度泛函理论(DFT)计算五种可能反应路径。这些技术如同多棱镜，从不同角度揭示了催化过程的本质。

材料合成与结构表征

通过SAXS和UV-Vis证实了[Fe³⁺(CN)₆]^3-/Co²⁺溶液的配位结构。AC-HAADF-STEM直接观测到间距0.22-0.28 nm的Fe-Co原子对，EELS证实其元素组成。

配位与电子结构分析

XANES显示T-FeCo-N-C中Fe/Co价态接近+2，低于对照样品。EXAFS拟合揭示N₃-Fe-Co-N₃构型，Fe-Co配位数比达2.9。57Fe穆斯堡尔谱显示371.5 kOe的超高内磁场，证实强Fe-Co合金键。

电化学性能

在0.5 M H₂SO₄中，T-FeCo-N-C的半波电位达0.852 V，超越Pt/C(0.814 V)。H₂O₂产率<2.5%，电子转移数接近4。MEA测试显示峰值功率密度1.14 W cm^-2(2.0 bar H₂-O₂)，10,000次循环后保持81%性能。

催化机理研究

原位ATR-SEIRAS发现两个OOH吸附峰(1225.9→1206.4 cm^-1红移)，暗示双反应路径。原位XAS显示Co-Fe键长随电位动态变化，证实Co为活性中心。DFT计算揭示Pathway IV最优：Fe吸附OH降低Co活性位点能垒，使决速步从OH脱附(OH removal)转变为OOH形成(OOH formation)。

这项研究如同绘制出DACs的"分子地图"：Janus效应使Fe-Co各司其职，Fe负责"稳定后方"(*OH吸附)，Co专注"前线作战"(ORR催化)。这种分工不仅突破了Sabatier原理的限制，更开创了"活性中心-辅助位点"协同设计范式。在实际应用中，该催化剂实现了非贵金属材料在PEMFCs的性能突破，功率密度首次突破1 W cm^-2大关。从基础研究角度看，研究建立的原位表征与理论计算联用方法，为解析复杂催化体系提供了普适性方案。正如研究者所言："这项工作为设计高性能DACs提供了清晰的路线图，将推动能源转换技术的革新浪潮。"