采用臭氧处理和生物降解的混合方法，通过机器学习技术优化废水中的农药降解过程

《Green Technologies and Sustainability》：Machine learning approach for optimizing pesticide degradation in wastewater using a hybrid approach with ozone treatment and biological degradation

本研究提出臭氧预处理结合上流式厌氧污泥床（UASBR）的协同工艺处理 atrazine 污染废水。通过优化臭氧投加量（9.4 mg/L）和反应时间（40 min），预处理阶段 atrazine 浓度降低33.5%，COD去除率达51.95%，显著提升后续生物处理效能。UASBR 运行120天后实现 atrazine 83.6% 和 COD 85.6% 的去除率。机器学习模型分析显示，MARS 模型在R2（0.924-0.930）、RMSE（0.082-0.099）等指标上优于 GMDH，验证了模型对处理参数的预测能力。离子色谱分析证实 ozonation 生成可溶性中间产物（如 NO3?、SO42?）。

　　在现代工业和农业的快速发展中，农药残留对环境和人类健康构成了重大威胁。其中，阿特拉津作为一种广泛使用的除草剂，其复杂的分子结构和对传统处理技术的抵抗性使其成为一种新兴的有机污染物。为了应对这一问题，研究者们正在探索各种高效且可持续的处理方法。本研究通过结合臭氧预处理和厌氧降解，采用升流式厌氧污泥床反应器（UASBR）进行实验，以评估和优化阿特拉津的去除效果。臭氧预处理通过化学氧化方式，将难降解的阿特拉津转化为更易生物降解的中间产物，从而为后续的生物处理提供条件。实验结果表明，臭氧预处理能有效提升生物可降解性，使处理后的废水更适合进行生物处理。在实验中，选择了最佳的臭氧剂量和处理时间，以达到最佳的去除效果。

为了进一步分析处理过程中的各种参数之间的关系，研究还采用了先进的机器学习模型，如多变量自适应回归样条（MARS）和群体数据处理方法（GMDH）。这些模型能够帮助研究人员建立操作参数与污染物去除效率之间的定量关系，从而优化处理过程。MARS模型在训练、验证和测试阶段分别达到了0.930、0.926和0.924的R2值，表明其在预测阿特拉津去除方面具有较高的准确性。而GMDH模型的预测性能稍逊于MARS模型，显示出一定的局限性。通过泰勒图、综合衡量（COM）分析和排名分析，研究进一步确认了MARS模型在阿特拉津去除预测中的优越性。这些模型的使用为废水处理技术的发展提供了数据驱动的方法，具有良好的应用前景。

在实验设置方面，研究采用了两种不同的处理步骤：臭氧预处理和厌氧处理。臭氧预处理在批次模式下进行，使用了容量为1升的气泡柱反应器。通过调整pH值，研究确保了臭氧处理的最佳效果。实验中，选择的臭氧剂量为9.4 mg/L，处理时间为40分钟。这一步骤有效地降低了阿特拉津的浓度，并提高了废水的生物可降解性。随后，臭氧处理后的废水被输入UASBR进行厌氧处理，以评估其去除性能。UASBR是一种常见的生物处理设备，通过提供适宜的厌氧环境，使微生物能够有效降解有机污染物。实验过程中，研究记录了处理前后的多种参数，包括pH值、化学需氧量（COD）、生物需氧量（BOD5）以及各种离子的浓度，以全面评估处理效果。

在实验过程中，研究人员发现臭氧处理显著降低了阿特拉津的浓度，并提升了COD的去除率。通过离子色谱分析，研究确认了臭氧处理后产生的离子如氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和氟离子，这些离子的增加表明阿特拉津正在分解为更易降解的中间产物。此外，研究还分析了不同处理时间对阿特拉津去除的影响，发现随着时间的推移，去除率逐渐提高，但在一定时间后趋于稳定。这些结果为臭氧处理的优化提供了依据，同时也验证了其在提升生物可降解性方面的有效性。

UASBR的运行参数如pH值、碱度、挥发性脂肪酸（VFA）和有机负荷率（OLR）在处理过程中显示出重要的变化趋势。pH值的波动反映了处理过程中微生物活动的动态变化，而碱度的增加则表明处理过程对pH的缓冲能力。VFA的浓度变化与微生物的代谢活动密切相关，较高的VFA浓度可能意味着有机物的分解正在进行。OLR的调整对处理效率有显著影响，较高的有机负荷率通常需要更长的处理时间来达到最佳的去除效果。这些参数的变化趋势为优化UASBR的运行条件提供了依据。

研究还通过机器学习模型对处理过程进行了深入分析。模型的选择和优化是确保预测准确性的关键。MARS模型在训练和测试阶段均表现出较高的预测性能，其R2值和较低的误差指标（如WMAPE、RMSE和MAE）表明其在阿特拉津去除预测中的优势。GMDH模型虽然也表现出一定的预测能力，但其性能略逊于MARS模型。通过泰勒图和COM分析，研究进一步验证了MARS模型的优越性，其在处理数据时的稳定性和一致性得到了认可。此外，SHAP分析揭示了各输入参数对模型预测结果的影响程度，时间（天数）和碱度（mg/L）被确认为最重要的预测因子，表明它们在阿特拉津去除过程中的关键作用。

实验结果表明，臭氧预处理与厌氧处理的结合显著提高了阿特拉津和COD的去除效率。阿特拉津的去除率达到83.6%，COD的去除率则达到85.6%。这些结果不仅验证了臭氧预处理的有效性，还展示了厌氧处理在处理难降解污染物方面的潜力。此外，研究还对比了当前研究与其他方法的性能，发现MARS模型在预测准确性方面优于其他模型，显示出其在处理农药废水中的实用价值。

在处理过程的稳定性分析中，研究发现pH值、碱度和VFA的波动对处理效率有重要影响。pH值的稳定性和碱度的提升有助于维持厌氧处理的适宜条件，而VFA的浓度变化则反映了微生物的代谢活动。通过这些参数的分析，研究能够评估处理系统的运行状态，并确保其在长期运行中的稳定性。此外，研究还分析了处理过程中产生的生物气体和甲烷的产量，发现这些指标的变化与有机物的降解效率密切相关。

尽管本研究取得了一定的成果，但仍存在一些局限性。例如，实验数据集的规模有限，可能影响模型的泛化能力。此外，处理过程中未完全控制环境条件，如温度的变化，可能对结果产生一定影响。未来的研究可以考虑扩展数据集，引入更复杂的模型，以提高预测的准确性和可靠性。同时，进一步分析处理过程中产生的有机中间产物，如醛类和酮类化合物，将有助于更全面地理解处理机制。此外，进行微生物毒性的直接评估，以确认臭氧处理产物对厌氧微生物群落的影响，也是未来研究的一个重要方向。

综上所述，本研究通过结合臭氧预处理和厌氧处理，探索了一种有效的农药废水处理方法。实验结果表明，臭氧预处理能够显著提升废水的生物可降解性，为后续的生物处理提供条件。同时，机器学习模型的应用为处理过程的优化和预测提供了新的思路和工具。这些研究成果不仅有助于提升废水处理的效率，还为可持续的水处理技术发展提供了理论支持和实践指导。未来的研究可以进一步优化处理参数，拓展实验数据集，并探索更全面的处理机制，以应对农药污染带来的环境挑战。