通过疏水性氧化还原活性涂层实现的自下而上的密集锌电沉积技术，用于超长寿命的水基锌金属电池

《eScience》：Bottom-up dense zinc electrodeposition mediated by hydrophobic redox-active coating for ultralong-life aqueous Zn-metal batteries

Zn金属阳极的循环稳定性可通过设计多功能亲水界面涂层（PVDF/YTFPAA）实现，该涂层通过释放Y3+离子形成静电屏蔽效应，调控Zn2+离子传输路径，促进均匀底面沉积，抑制枝晶生长和副反应，使PY150@Zn电极在1.0 mA cm?2下循环稳定超过4100小时，并在Zn/V?O?全电池中显著提升性能。

　　在水系电池领域，锌金属阳极因其低廉的成本、高安全性以及对环境友好的特性而备受关注。然而，锌阳极在实际应用中仍面临诸多挑战，例如不受控制的枝晶生长和严重的界面副反应。这些问题不仅降低了锌阳极的循环稳定性，还可能引发电池内部短路，从而影响整体的性能和寿命。因此，开发一种有效的界面涂层对于实现高安全性和长寿命的水系锌金属电池至关重要。

本文提出了一种多功能的疏水性、具有氧化还原活性的界面涂层，该涂层由聚偏氟乙烯（PVDF）和钇2,4,5-三氟苯甲酸盐（YTFPAA）组成。这种涂层通过简单的刮刀涂布法（doctor-blading method）制备，能够有效改善锌阳极的循环性能和可逆性。PVDF作为主要的基质材料，不仅提供了疏水性、机械强度和电子绝缘性，还通过与YTFPAA的协同作用，显著提升了锌离子的传输效率。YTFPAA能够在电解液中通过离子交换释放钇离子（Y3?），这些离子通过静电屏蔽作用，可以抑制锌表面的突起，引导锌离子在涂层下方进行均匀沉积。此外，YTFPAA的三氟苯甲酸根离子（TFPAA?）能够与锌离子形成稳定的相互作用，从而增强涂层的离子导电性，避免锌阳极因直接暴露于电解液而发生腐蚀。

在实际应用中，这种涂层展现出了优异的性能。经过优化的PY150@Zn阳极能够在1.0 mA cm?2的电流密度下稳定循环超过4100小时，且其比容量达到1.0 mAh cm?2。这种性能的提升主要得益于涂层在多个方面的协同作用：首先，涂层的疏水性能够加速锌离子的脱溶剂化过程，从而加快电化学反应的进行；其次，涂层的机械强度可以有效抑制枝晶的生长，防止其穿透隔膜，进而避免短路现象；最后，涂层的氧化还原活性能够调节锌离子的分布，使得电子和锌离子在界面处均匀分布，从而实现更加均匀的锌沉积。

为了验证涂层的性能，研究人员进行了多种实验和表征手段。通过X射线衍射（XRD）和红外光谱（IR）分析，确认了涂层中YTFPAA的合成和成功引入。进一步的扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜分析表明，涂层能够显著改善锌阳极的表面形貌，使其在高沉积容量下仍能保持相对平坦的结构，避免枝晶的形成。同时，通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）测试，研究人员发现涂层能够有效降低界面阻抗，提升电荷转移效率，从而增强电池的稳定性。

此外，通过对比不同涂层厚度对电池性能的影响，研究团队确定了最佳的涂层厚度为150 μm。这一厚度不仅能够确保涂层均匀覆盖锌阳极表面，还能够提供足够的机械强度以防止枝晶穿透。同时，研究人员还通过计算模拟（如COMSOL Multiphysics）进一步验证了锌离子在涂层下的分布情况，发现涂层能够有效引导锌离子的均匀沉积，从而减少副反应的发生。

在实际电池测试中，采用PY150@Zn阳极的全电池（V?O?‖Zn）表现出了显著的提升。相比于未涂层的锌阳极，PY150@Zn阳极在5.0 A g?1的电流密度下，能够稳定循环超过12000次，且保持较高的库伦效率。这表明涂层不仅提升了锌阳极的稳定性，还有效抑制了来自阴极的钒物种对锌阳极的腐蚀，从而延长了电池的使用寿命。

进一步的分析表明，涂层的疏水性能够有效减少电解液与锌阳极的直接接触，降低氢析出反应（HER）的发生率，从而减少电解液的消耗和界面副反应。同时，涂层的机械强度能够防止锌枝晶的生长，确保电极在循环过程中保持结构稳定。Y3?离子的释放和静电屏蔽作用则在锌离子的均匀分布和沉积过程中发挥了关键作用，使得锌阳极能够实现更加均匀和致密的沉积，从而提升电池的整体性能。

总体而言，本文提出了一种“三位一体”的策略，即通过调节离子流、增强脱溶剂化过程以及抑制枝晶形成，来实现对锌阳极的有效保护。这种策略不仅适用于当前的水系锌金属电池，也为其他面临类似界面问题的水系金属电池系统提供了一种通用的解决方案。未来的研究可以进一步探索这种涂层在不同电解液体系中的适用性，以及其在大规模储能系统中的潜在应用价值。