通过meso位取代工程化构建质子响应型近红外吸收Corrorin衍生物

这篇研究报道了四种meso位芳基取代的Corrorin衍生物（PhCor、NPCor、AnCor、PyCor），通过质子化诱导产生显著红移（Δλ达172nm），其近红外（NIR）吸收可延伸至1000nm以上。研究揭示了取代基电子/空间效应对分子内电荷转移（ICT）的调控机制，为开发pH激活型肿瘤诊疗剂（如光热疗法PTT、光声成像PA）提供了新思路。

　　

亮点

我们设计合成了一系列15位meso芳基取代的Corrorin衍生物（PhCor、NPCor、AnCor和PyCor），这些非芳香卟啉oid染料在质子化时产生异常显著的红移效应，吸收波段突破1000nm进入近红外II区（NIR-II）。

材料与仪器

相关实验信息详见支撑材料。

质子化常数计算

通过二氯甲烷(CH₂Cl₂)体系中三氟乙酸(TFA)滴定实验，监测光谱变化来计算中性Corrorin的质子化平衡常数。将不同浓度TFA滴定液（10-100μL）加入4.0mL待测溶液（约10μM），每次添加后记录UV/vis/NIR光谱。

合成

参照文献方法合成N-混淆三吡咯烷前体[29]，与相应芳醛在CH₂Cl₂中缩合后，用DDQ氧化脱氢得到目标Corrorin产物。所有化合物均通过核磁共振等技术进行系统表征。

结论

研究发现这些Corrorin衍生物的Q带吸收红移程度与meso取代基特性密切相关：苯基取代的PhCor展现最大红移（Δλ=172nm），而双质子化吡啶基的PyCor因空间电荷排斥效应红移最小。该工作为开发可逆切换、结构可调的pH激活型光子材料提供了新范式。