单宁-锗复合物沉淀过程的化学计量学与生长机制研究：从反应动力学到高效回收优化

本研究通过ζ电位、浊度、粒径分析及等温滴定量热法(ITC)系统揭示了铅锌冶炼副产物中锗(Ge)的单宁酸(TA)沉淀机制。研究发现Ge沉淀效率(RGe)呈现pH极值依赖性、单宁/Ge摩尔比(RGe=f(n(TA)/n(Ge)))的S型曲线关系及阿伦尼乌斯温度效应，最终在520 rpm、60°C、TA/Ge质量比25条件下实现99.64%回收率（残Ge<1 mg/L）。创新性提出四阶段粒子生长模型，并首次通过TA-Ge配位光谱确定1.07:1理论化学计量比，为工业锗回收提供重要理论支撑。

　　

Highlight

本研究突破性地解析了单宁-锗(TA-Ge)沉淀过程中的溶液性质演变（Zeta电位、pH值、浊度及粒径），揭示了TA-Ge颗粒的生长机制。通过TA-Ge配位光谱与等温滴定量热法(ITC)滴定实验，首次明确了反应机理与理论化学计量比，并建立了动态反应动力学模型。

Materials

实验采用云南产工业单宁，通过铬鞣皮粉吸附法测定含量。样品经50%甲醇超声萃取后，采用Folin-Ciocalteu法测定吸附前后总酚含量，最终计算单宁纯度。

Investigation of reaction parameters

在基准条件（转速500 rpm、时间40 min、温度60°C、TA/Ge质量比24、pH 2.50）下考察各参数影响：

• 搅拌速度：0 rpm时沉淀效率40.25%，520 rpm达峰值99.41%（残Ge 0.89 mg/L），过高转速导致效率下降（图3A）

• 时间梯度：前1分钟快速完成86.2%反应，符合伪二级动力学；1-30分钟遵循Avrami模型，30分钟达平衡（图3B）

• 温度效应：60°C时效率最高（99.38%），阿伦尼乌斯曲线显示活化能E_a=15.72 kJ/mol（图3C）

• TA剂量：质量比25时效率99.64%，过量TA引发"胶体保护"效应（图3D）

Conclusion

本研究解决了锗-单宁沉淀工艺两大核心难题：

1. 通过溶液性质动态监测阐明TA-Ge颗粒四阶段生长机制（去质子化→致密化→交联→外层稳定化）

2. ITC滴定证实1.07:1理论化学计量比，修正工业20-30倍过量添加误区

3. 建立多尺度动力学模型（伪二级→Avrami），为工艺优化提供量化依据