通过极化转移固态核磁共振（Polarization Transfer Solid-State NMR）和小角X射线散射（SAXS）技术研究了增塑木质素的形态学和分子运动性

《Polymer Testing》：Morphology and molecular mobility of plasticized lignins studied with polarization transfer solid-state NMR and SAXS

分子动力学与形态学：塑料化木质素的研究基于ssNMR和SAXS技术，发现非亲水性塑料izer（如TA和DEP）显著提升分子流动性，降低玻璃化转变温度（Tg），并通过减少相分离和氢键网络，使材料更均匀且具备应力松弛能力。

　　在当今可持续发展和资源循环利用日益受到重视的背景下，木质素作为自然界中丰富存在的生物聚合物，正逐渐成为替代传统化石基热塑性材料的重要研究对象。木质素因其分子结构的复杂性和物理性质的多样性，存在一定的应用障碍，尤其是在其加工和使用过程中。主要的挑战包括木质素的刚性特征以及其分子结构的异质性。木质素在常温下表现出脆性，并且在加热时缺乏流动性，这使得其在热塑性加工中面临困难。此外，木质素的异质性导致其热力学性质表现出广泛且不一致的变化，这进一步限制了其在实际应用中的性能表现。

为了克服这些问题，研究人员尝试通过引入塑化剂来改善木质素的加工性能和机械性能。塑化剂能够通过改变木质素分子间的相互作用，提高其分子运动性，从而降低玻璃化转变温度（Tg），使木质素在较低温度下表现出更灵活的状态。然而，塑化剂如何在木质素基质中分布，并对其分子超结构产生影响，仍然是一个未解的问题。因此，理解塑化剂对木质素分子结构和形态的影响，对于优化其热塑性性能至关重要。

在本研究中，通过采用极化转移固态核磁共振（ssNMR）和小角度X射线散射（SAXS）等先进分析技术，研究人员对两种软木木质素（LignoBoost木质素和从挪威云杉中分离出的木质素）与三种塑化剂（甘油、三乙酰甘油酯和邻苯二甲酸二乙酯）的混合体系进行了系统研究。研究的重点在于探讨塑化剂在木质素基质中的分散情况，以及其对木质素形态和分子运动性的影响。这些技术能够提供关于材料微观结构和动态行为的直接信息，有助于揭示塑化剂在改变木质素性质时的具体作用机制。

通过ssNMR实验，研究人员发现木质素在未塑化状态下表现出异质的极化转移行为，这表明其在纳米尺度范围内存在不同的化学环境。塑化后，虽然异质性仍然存在，但其性质发生了变化，塑化剂在木质素体系中呈现不均匀分布，但两种木质素相之间的动态行为变得更为相似。这一趋势表明，塑化后的材料可能在物理性质上表现出更窄的分布范围，这与观察到的玻璃化转变温度范围变窄的现象相一致。此外，塑化剂的加入使得木质素的形态更加膨胀，这种现象在SAXS分析中得到了进一步的验证。

对于木质素的塑化效果，研究发现，非质子型塑化剂（如三乙酰甘油酯和邻苯二甲酸二乙酯）相较于质子型塑化剂（如甘油）在降低Tg方面更为有效。这表明，非质子型塑化剂可能在减少木质素分子间的氢键相互作用方面具有更显著的效果，从而促进分子运动，提高材料的柔韧性。然而，塑化剂的加入对木质素刚性的具体影响尚不明确，需要进一步的研究来探讨其作用机制。

研究还发现，木质素在未塑化状态下表现出两种不同的相态：一种是较为刚性的主要相，另一种是具有较快动态行为的次要相。随着塑化剂含量的增加，这两种相之间的动态行为逐渐趋近，表明塑化剂可能在促进不同相态之间的相互作用方面发挥了作用。这一现象在30 wt%塑化剂含量时尤为明显，此时木质素的形态和分子运动性发生了显著变化，可能形成新的超分子结构，从而改善材料的应力适应性。

此外，SAXS分析结果显示，塑化剂的加入导致木质素表面的散射特性发生变化。未塑化的木质素表现出较为平滑的表面，而塑化后的木质素则显示出更多的表面不规则性和微结构变化。这些变化可能与塑化剂引起的木质素分子间相互作用的改变有关，使得木质素的表面结构更加复杂，从而影响其宏观性能。然而，塑化剂的加入并未显著改变木质素的分子量和整体结构，表明其作用主要集中在分子间相互作用的调整上。

研究还指出，塑化剂的加入可能促进木质素颗粒之间的融合，形成更均匀的材料结构。这一现象在扫描电子显微镜（SEM）图像中得到了验证，塑化后的木质素颗粒表现出更光滑的表面和更大的颗粒合并现象。然而，这种融合并不一定意味着木质素分子之间形成了更多的纠缠结构，因为塑化剂可能降低了木质素分子间的相互作用，从而减少了其在加工过程中形成的物理网络。

综上所述，本研究通过ssNMR和SAXS技术，系统地探讨了塑化剂对木质素分子结构和形态的影响。研究发现，塑化剂的加入能够有效改善木质素的加工性能和机械性能，尤其是在降低玻璃化转变温度和减小其温度范围方面。同时，塑化剂的引入可能改变了木质素的分子间相互作用，使其在塑化后表现出更均匀的动态行为和形态结构。这些发现为木质素作为可再生热塑性材料的应用提供了重要的理论支持和实践指导，也为未来进一步优化木质素加工工艺奠定了基础。