牺牲模板衍生的CoMo-LDH气体扩散电极在阴离子交换膜水电解中的高效氧析出反应研究

这篇研究通过牺牲模板策略开发了CoMo-LDH（钴钼层状双氢氧化物）OER（氧析出反应）电极，用于AEMWE（阴离子交换膜水电解）。高价的Mo促进氧空位形成，电化学重构诱导活性(氧)氢氧化物相变，DFT计算证实其弱OH-吸附能降低反应能垒。该电极性能超越PGM（铂族金属）基IrO2，为绿色制氢提供了高效非贵金属解决方案。

　　

牺牲模板策略构建高效OER电极

阴离子交换膜水电解（AEMWE）因其能使用非铂族金属（non-PGM）电极材料而成为具有成本效益的制氢平台。然而，氧析出反应（OER）的缓慢动力学仍是关键挑战。本研究通过牺牲模板策略开发了CoMo-LDH OER电极，其性能超越传统IrO₂电极。

材料设计与表征

研究团队采用多步法制备电极：先在镍泡沫（NF）上电化学共沉淀Co(OH)₂，随后在2-甲基咪唑溶液中转化为ZIF-67，最后通过Mo离子溶液蚀刻获得CoMo-LDH。SEM显示材料从Co(OH)₂纳米片转变为ZIF-67菱形结构，最终形成撕裂状纳米片。XRD和TEM证实LDH的(006)和(101)晶面存在，HR-TEM显示0.386和0.267 nm的晶格间距。

XPS分析揭示Mo的引入使Co 2p峰向高结合能移动，Co³⁺/Co²⁺比从0.93降至0.82，表明高价Mo诱导电荷重分布。O 1s谱显示CoMo-LDH的氧空位浓度显著高于Co(OH)₂，这有利于提升电导率。

电化学性能突破

在1 M KOH中，CoMo-LDH在10 mA cm^-2的过电位仅260 mV，低于IrO₂的326 mV。其Tafel斜率（50 mV dec^-1）显著优于Co(OH)₂（63 mV dec^-1），表明更快的OER动力学。电化学阻抗谱显示电荷转移电阻从0.46 Ω降至0.28 Ω。ECSA（电化学活性面积）计算显示CoMo-LDH达175 cm²，是Co(OH)₂的2.4倍。TOF（转换频率）在300 mV过电位下达0.007 O₂ s^-1，是Co(OH)₂的14倍。

反应机制解析

pH依赖性测试显示CoMo-LDH的质子反应阶数（1.03）显著高于Co(OH)₂（0.68），表明其遵循晶格氧机制（LOM）。TMA⁺清除实验进一步证实该机制，其中氧空位促进O-O耦合。原位拉曼光谱捕捉到电位依赖的相变过程：CoMo-LDH在1.25 V即形成活性CoOOH相，而Co(OH)₂需更高电位。时间分辨拉曼显示Mo在碱性环境中快速溶出，伴随Co₃O₄向CoOOH的转变。

理论计算验证

DFT计算采用CoOOH模型，发现Mo掺杂使OH→O的能垒从940 mV降至690 mV。优化后的中间体吸附能减弱了OH脱质子自由能，这与实验观测的活性提升一致。电荷密度分析显示Mo引入引起Co位点电子局域化，促进OH^-活化。

AEMWE实际应用

组装AEMWE测试显示，CoMo-LDH在1.8 V_cell下电流密度达1.02 A cm^-2，效率69.7%，优于IrO₂（0.8 A cm^-2，67.1%）。过电压分析表明其活化损失（0.45 V）低于对比组。耐久测试400小时仅衰减7 mV，产氢法拉第效率达98%。后表征显示Mo溶出后形成多孔纳米片结构，XPS证实表面重构为CoOOH相。

该研究为开发高性能非贵金属电解水电极提供了新思路，通过精准调控氧空位和相变动力学，实现了超越PGM材料的催化性能，推动绿色制氢技术发展。