突破金属-空气化学：耦合n-/p型有机氧化还原化学构建可持续低温全聚合物海水电池

本文创新性地提出了一种耦合n型/ p型氧化还原化学的全聚合物海水电池（APRSB），通过设计n型氧化还原聚酰亚胺（NDIP）阳极和p型氧化还原自由基聚合物（RRP）阴极，实现了在零下温度（-4°C）下仍保持81%能量效率和800次循环稳定性的突破。该研究摒弃传统金属-空气化学的局限，利用有机聚合物的柔性结构和快速氧化还原动力学，解决了海水复杂离子环境（Na+/K+/Mg2+/Ca2+和Cl?/SO42?）适配性难题，为海洋能源存储提供了新范式。

　　

Abstract

研究团队首次提出耦合n型/p型有机氧化还原化学的新策略，开发出可在零下温度运行的全聚合物海水电池（APRSB）。通过柔性三胺交联剂调控萘四甲酸二酐（NTCDA）分子组装体结构，构建了非晶态n型聚酰亚胺（NDIP）阳极，其独特的网络结构实现了对Na⁺/K⁺/Mg²⁺/Ca²⁺等多价态离子的高效存储（138.1 mAh g^?1），在海水环境中循环10000次容量保持率达84.2%。与之匹配的p型自由基聚合物（RRP）阴极通过氮氧自由基的可逆氧化（N–O•/N⁺=O）实现了对Cl^?和SO₄^2?的快速响应，EPR测试证实其自由基浓度达0.995/重复单元。

1 Introduction

传统海水电池依赖金属-空气化学（图1a），面临枝晶生长、NASICON膜成本高、氧还原动力学迟缓等问题。本研究突破性地采用有机氧化还原化学（图1b），通过分子静电势调控设计出NDIP（图1c）和RRP（图1d）这对"软电极"。其中NDIP的羰基（C=O）通过两对可逆的氧化还原峰（ΔE<128 mV）实现阳离子存储，而RRP的氮氧自由基（g=2.0069）在0.2-1.0 V vs. Ag/AgCl区间展现超小极化（ΔE<80 mV）。

2 Results and Discussion

阳极性能：NDIP在1 M Na₂SO₄中呈现95-97%的电容贡献（Dunn法），离子扩散系数达2.57×10^?9 cm² s^?1（GITT测试）。在真实海水中仍保持76.8 mAh g^?1@15 A g^?1的高倍率性能，归因于其非晶结构降低了离子迁移势垒。XPS证实充放电过程中羰基（531.5 eV）与醇盐（533.2 eV）的可逆转化。

阴极特性：RRP通过AIBN引发聚合和H₂O₂氧化制备（M_w=553794），UV测试显示其理论容量达111 mAh g^?1。在海水电解质中，N 1s XPS谱中399.6 eV（N–O•）与401.8 eV（N⁺=O）的强度变化证实了自由基的可逆氧化还原。

全电池表现：APRSB在-4°C下输出1.2 V平均电压（图4c），能量效率超越多数室温金属-空气电池（图4f）。低温性能稳定源于有机氧化还原对温度不敏感的特性，EIS显示其阻抗在-4°C与室温差异<15%。

3 Conclusion

该工作开创了全聚合物海水电池新体系，通过分子设计实现了：①NDIP阳极的多离子普适性存储；②RRP阴极的抗Cl^?腐蚀特性；③-4°C下仍保持81%能量效率的低温适应性。为极地海洋装备等特殊场景的能源存储提供了创新解决方案。