高镍层状氧化物阴极的快速焦耳热致密化：微观结构演化动力学与性能提升

这篇研究通过引入快速焦耳加热（Rapid Joule Heating）结合两步烧结技术，创新性地解决了高镍（High-Ni）层状氧化物阴极（NCM，LiNixCoyMnzO2）在烧结过程中的孔隙与晶粒异常生长问题。利用原位X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）和三维叠层成像技术（3D Ptychography），揭示了该技术如何通过抑制相分离、减少孔隙演化并增强抗裂纹扩展能力，最终实现更高密度、更低孔隙率和优异电化学性能的阴极材料。这一成果为高能量密度锂离子电池（LIB）的制备提供了新思路。

　　

摘要

高能量密度材料是推动下一代锂离子电池发展的关键，而高镍层状氧化物阴极因其高容量和成本优势成为研究热点。然而，传统烧结过程中孔隙和晶粒过度生长会损害材料性能。本研究提出快速焦耳加热技术结合两步烧结策略，通过调控烧结动力学实现致密化与晶粒生长的协同优化，为高性能阴极材料设计提供新范式。

1 引言

烧结过程中的微观结构演化涉及孔隙消除与晶粒生长的复杂平衡。高镍阴极（Ni含量>60%）在高温烧结时易出现Li⁺/Ni²⁺阳离子混排和岩盐杂质相形成。传统烧结分为颈缩形成、孔隙收缩和晶粒生长三阶段，其驱动力源于界面能降低（Δ(γA) = AΔγ + γΔA）。研究团队发现，快速焦耳加热通过改变扩散主导机制（表面扩散→晶界扩散→晶格扩散），可突破传统烧结理论的限制。

2 结果与讨论

2.1 合成方法对比

传统烧结在800°C制备的阴极（C-NCM）存在孔隙不均（图1ci-iii），而1000°C烧结导致晶粒异常生长（图1civ）。快速焦耳加热系统（图2a）可在10秒内达到1500°C（图2b），通过高温短时处理（1100-1500°C/10-30秒）后低温保温，获得晶粒尺寸更小（Scherrer方程计算约40nm）、孔隙率降低50%的J-NCM（图2e-f）。XRD显示J-NCM的I(003)/I(104)比值更高，表明阳离子混排程度更低。

2.2 电化学性能

J-NCM首周库伦效率达96.67%（C-NCM为90.94%），100次循环后容量保持率95.3%（C-NCM仅73%）。GITT测试显示J-NCM具有更低的IR压降和过电位，Li⁺扩散系数提高2倍（图3d-f）。这种优势源于致密结构提供的连续锂离子传输通道，而非传统认为的孔隙辅助电解液渗透机制。

2.3 原位结构演化

原位XRD揭示充电时H1→H2相分离在C-NCM中更显著（图4a）。J-NCM的体积变化（ΔV=2.11?³）小于C-NCM（2.60?³），且剪切应变（c/a）演化更平缓（图4c-d）。SAXS显示J-NCM在q=0.03?^-1（对应20nm孔隙）的散射强度更低，证实其致密化优势（图4e-f）。

2.4 循环衰减机制

100次循环后，C-NCM出现不可逆孔隙增长（SAXS强度增加30%）和Ni K-edge向高能偏移（图5a-b），表明岩盐相转变。三维叠层成像显示C-NCM裂纹从表面向体相扩展，而J-NCM仅表面局部区域产生孔隙（图5d-e）。TXM-XANES成像证实J-NCM的Ni氧化态变化主要局限在近表面区域（图5f-g）。

3 结论

快速焦耳加热通过调控烧结动力学，实现了高镍阴极"致密化优先于晶粒生长"的微观结构设计。该技术为解决高能量密度电池材料的机械完整性与电化学稳定性矛盾提供了新方案，未来可结合表面修饰进一步优化性能。

4 实验方法

采用共沉淀法合成TM(OH)₂前驱体，经600°C预烧获得TM₃O₄。与LiOH混合后先500°C处理5小时，再经快速焦耳加热（1100°C/30秒）和800°C二次烧结。电化学测试采用1.3M LiPF₆/EC:EMC:DMC(3:4:3)电解液体系。同步辐射表征在PLS-II的6D（XRD/SAXS）、10C（XANES）、9C（Ptychography）线站完成。