磷酸化少层磷烯-铋掺杂钴氧化物复合电催化剂实现甘油选择性电氧化制备二羟基丙酮与耦合产氢的机理研究

这篇研究创新性地开发了FLP-P-Bi-Co3O4复合电催化剂，通过原位优化水氧化中间体（OER intermediates），在中性条件下实现了甘油（GLY）高选择性（89%）电氧化为二羟基丙酮（DHA）并耦合产氢。研究揭示了Bi中心选择性配位次级羟基、Co3O4生成OER中间体、磷酸基团稳定Co-OOH的双功能机制，为绿色制氢和生物质高值化转化提供了新策略。

　　

材料设计与合成策略

研究团队通过液相剥离法制备了少层磷烯（FLP），经可控氧化得到磷酸化FLP-P纳米片。采用共沉淀-煅烧法合成铋掺杂钴氧化物（Bi-Co₃O₄）片晶，最终通过超声复合获得FLP-P-Bi-Co₃O₄杂化电催化剂。透射电镜显示该材料具有清晰的(040)晶面（0.26 nm）和(111)晶面（0.47 nm）特征，EDS元素映射证实了P、Co、O、Bi的均匀分布。

结构表征与电子相互作用

XRD证实材料保持了Co₃O₄立方尖晶石结构（JCPDS No. 65-3103）。XPS分析显示Bi以+3价态存在，Co存在Co²⁺/Co³⁺混合价态。特别值得注意的是，P 2p结合能发生正移（129.1→130.0 eV），而Bi 4f和Co 2p结合能负移，证实电子从FLP-P向Bi-Co₃O₄转移。拉曼光谱中FLP-P的A_g¹模（372 cm^-1）红移与Bi-Co₃O₄的E_g模（485 cm^-1）蓝移进一步验证了界面电子相互作用。

电催化性能评估

在0.5 M Na₂SO₄中性电解液中，FLP-P-Bi-Co₃O₄表现出卓越的双功能催化性能：

• HER性能：过电位仅88 mV@10 mA cm^-2，Tafel斜率48 mV dec^-1，媲美Pt/C催化剂

• OER性能：过电位166 mV@10 mA cm^-2，Tafel斜率56 mV dec^-1，15小时稳定性测试保持98%活性

  磷酸基团的关键作用通过同位素实验揭示：在D₂O中，FLP-Bi-Co₃O₄的OER活性显著降低，而FLP-P-Bi-Co₃O₄受影响很小，证实磷酸基团通过质子转移（P=O...H-O-Co）稳定了Co-OOH中间体。

原位拉曼光谱解析

采用乙腈-水（5:1）混合溶剂减缓反应动力学，首次在中性条件下捕获到关键中间体：

• 290 cm^-1：Co-OH的Co-O伸缩振动（E_g）

• 561 cm^-1：Co-OOH的Co-O振动

• 1054 cm^-1：Co-OOH的-O-O-振动

  H/D同位素实验观察到特征峰红移（Co-OD:276 cm^-1，Co-OOD:557/1022 cm^-1），确证了中间体结构。电位依赖实验显示1.29 V时Co-OOH浓度达到峰值。

甘油电氧化机制

FTIR和¹³C NMR揭示了Bi中心的独特配位方式：

• FLP-P-Co₃O₄：仅与伯羟基作用（C1峰位移1042→1051 cm^-1）

• FLP-P-Bi-Co₃O₄：优先配位仲羟基（C2峰显著位移1112→1123 cm^-1）

  在优化电位1.29 V下，GLY转化率达85%，DHA选择性89%，法拉第效率>90%。产物分布分析显示副产物主要为甘油醛（GLD）、甘油酸（GLA）和甲酸（FA）。

反应机理阐释

完整的催化循环包含三个关键步骤：

1. 水分子在Co位点氧化形成Co-OOH，磷酸基通过氢键网络稳定中间体

2. Bi中心选择性活化GLY的仲羟基（C2位）

3. Co-OOH亲核进攻配位的GLY，完成C2位选择性氧化

   该机制成功规避了碱性条件下常见的过度氧化问题，实现了中性pH下的高效转化。

应用前景展望

该工作构建的电解系统仅需1.37 V槽电压即可实现10 mA cm^-2的电流密度，10小时稳定性测试显示性能无衰减。这种将生物质升级改造与绿色制氢耦合的策略，为开发高效、经济的可再生能源系统提供了新范式。特别值得注意的是，该催化剂完全不含贵金属，具有显著的工业化应用潜力。