氧浓度与PdOx对Pd-CHA催化剂NOx脱附行为的影响机制及其在低温尾气净化中的应用

为解决汽车冷启动阶段NOx排放控制难题，名古屋大学团队研究了Pd-CHA催化剂中PdOx与O2浓度对NOx脱附温度的调控机制，发现PdOx通过氧化亚硝基为易脱附的硝酸盐，实现NOx释放与NH3-SCR活性窗口的精准匹配，为优化被动NOx吸附剂（PNA）设计提供新思路。

　　

随着全球环保法规日益严格，汽车尾气中氮氧化物（NOx）的排放控制成为环境治理的焦点。尤其在柴油车冷启动阶段，排气温度低于200°C时，传统选择性催化还原（NH₃-SCR）催化剂活性不足，导致大量NOx直接排放。被动NOx吸附剂（PNA）因其低温吸附-高温脱附的特性成为解决方案，但现有材料如Pd/CeO₂易受SO₂毒化，而Pd负载沸石虽抗毒性强，其NOx脱附温度与SCR活性窗口的匹配仍待优化。

名古屋大学（Nagoya University）工程研究生院材料化学系的研究团队针对这一难题，系统研究了Pd-CHA（菱沸石）催化剂中Pd物种状态与O₂浓度对NOx脱附行为的协同影响。通过设计三种不同合成路径的CHA载体（商业型CHA com、FAU沸石转化型CHA con、水热合成型CHA syn），结合原位光谱技术和程序升温脱附实验，揭示了PdOx在调控NOx脱附动力学中的关键作用。

研究采用X射线吸收精细结构（XAFS）分析Pd配位环境，结合CO吸附红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）表征Pd物种分布，并通过O₂-程序升温脱附（O₂-TPD）评估氧活化能力。NOx脱附行为通过变氧浓度（0-24% O₂）程序升温脱附（NOx-TPD）测试，辅以原位红外光谱追踪吸附物种转化。

3.1 催化剂结构特征

XAFS和WT-EXAFS分析表明，Pd-CHA com和con含有PdOx团簇，而Pd-CHA syn以孤立Pd²⁺为主。CO-IR谱图中，前两者在<2000 cm^-1区间的Pd_n⁰-CO特征峰证实了PdOx的存在（图6），与XPS显示的表面Pd富集现象一致（表S1）。

3.2 NOx脱附行为调控

在8% O₂下，含PdOx的Pd-CHA com和con出现250-350°C脱附峰，而孤立Pd²⁺为主的Pd-CHA syn脱附温度始终高于400°C（图8）。原位IR显示，随着O₂浓度升高，Pd²⁺-NO（1862 cm^-1）逐渐转化为硝酸盐（1630 cm^-1），后者更易低温脱附（图9）。

4. PdOx的作用机制

通过物理混合Pd/SiO₂（纯PdOx）与Pd-CHA com的实验证实，PdOx通过氧溢流效应促进亚硝基氧化为硝酸盐，使脱附温度降低至220°C（图11）。但过量PdOx不会进一步降低脱附温度，表明需优化PdOx/孤立Pd²⁺比例。

这项研究阐明了PdOx通过"氧化-脱附"路径调控NOx释放温度的分子机制，为设计适应动态排气条件的PNA-SCR联用系统提供了理论依据。通过精确控制Pd物种分布和氧浓度，可实现NOx脱附与SCR活性窗口的时空匹配，有望解决柴油车冷启动排放难题。论文的创新性在于揭示了PdOx在NOx吸附-脱附动力学中的非传统角色，突破了单纯依赖孤立Pd²⁺的设计思路，相关成果发表于《Fuel》期刊。