锂盐缔合介导的界面电荷交换机制：突破低温锂金属电池中锂脱溶剂化理论的局限

研究人员针对低温锂金属电池中界面电荷传输动力学受限的问题，创新性提出"锂脱配位"新概念取代传统"脱溶剂化"理论，通过LiDFOB/LiPF6对比研究揭示强配位阴离子通过促进界面电荷交换（而非降低脱溶剂能垒）提升低温性能，使NCM622电池在-20℃下实现4.5 mAh cm-2高面容量稳定循环。该研究为极端环境高能量密度电池设计提供了新视角。

　　

在新能源技术迅猛发展的今天，锂金属电池因其极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）成为储能领域的"圣杯"。然而，当环境温度降至零下，这些"能量巨人"却常常陷入"冬眠"状态——界面电荷传输阻力激增两个数量级，电池性能断崖式下跌。传统解决方案聚焦于降低锂离子脱溶剂化能垒，但这一理论框架始终无法解释一个矛盾现象：为什么强配位阴离子（如DFOB^-）构成的电解质虽然理论上应该增加能垒，实验却显示更优异的低温性能？

中国科学院的研究团队在《Research》发表的研究成果，犹如在迷雾中点亮了一盏明灯。他们通过精巧的实验设计和理论计算，揭示了低温锂金属电池性能提升的新机制——不是传统认为的"脱溶剂化"过程，而是由锂盐缔合介导的界面电荷交换在起决定性作用。这项研究不仅颠覆了学界认知，更为极端环境下的电池设计提供了全新思路。

研究人员采用多尺度研究方法：通过密度泛函理论（DFT）计算不同配位环境的脱配位能；利用拉曼光谱和核磁共振（⁷Li/¹⁹F NMR）解析电解液微观结构；结合分子动力学模拟研究径向分布函数（RDF）；采用电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）技术解耦界面过程；最后通过Li||NCM622全电池验证性能。

【Li盐缔合与传输行为】部分揭示，虽然LiDFOB解离能（0.76 eV）高于LiPF₆（0.55 eV），但其电解质中接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）含量分别达41.03%和9.77%，显著高于LiPF₆体系（35.59%和7.32%）。出乎意料的是，强缔合的LiDFOB在-20℃下反而表现出更低的锂沉积过电位（Li||Cu电池）和更稳定的长循环性能（Li||Li对称电池）。

【阴离子诱导的体相电解质脱配位能】部分通过静电势（ESP）分析发现，阴离子的ESP_min值显著低于溶剂分子，导致Li⁺-阴离子相互作用远强于Li⁺-溶剂。计算显示含阴离子的配位结构（如Li[FEC][EMC]₂[DFOB]）脱配位能达7.47 eV，远高于纯溶剂配位结构（Li[FEC][EMC]₃，5.21 eV）。但有趣的是，更强的DFOB^-配位反而比PF₆^{-表现出略低的脱配位能，这可能与空间位阻和熵效应有关。}

【Li盐缔合促进界面电荷交换】部分通过电荷密度差分析发现，LiDFOB电解质在锂金属表面20?范围内积累了46个有效电荷，比LiPF₆体系（42个）更显著。这种增强的界面电荷交换使交换电流密度在-20℃达到1.1 mA cm^-2（LiPF₆仅0.8 mA cm^-2）。DRT分析进一步证实，低温下电荷转移电阻成为主导因素，而LiDFOB体系表现出更低的活化能。

【Li盐缔合导向的电池性能】部分展示，采用高负载NCM622正极（27 mg cm^-2）的全电池在-20℃下循环200次后仍保持1.7 mAh cm^-2的容量，0.8C倍率下实现1 mAh cm^-2的放电容量，性能远超LiPF₆体系。室温下同样表现出优异的循环稳定性（90次循环后效率>90%）和倍率性能（1.2C下3.1 mAh cm^-2）。

这项研究的重要价值在于建立了"脱配位能-界面电荷交换-低温性能"的新关联模型。传统"脱溶剂化"理论因忽略阴离子作用而存在根本缺陷，新提出的"脱配位"概念更全面描述Li⁺从配位态到自由态的转变过程。研究发现强配位阴离子虽然增加体相脱配位能，但通过促进界面电荷交换显著提升低温动力学性能。这一机制为设计极端环境适用电池提供了新标准：不应单纯追求弱溶剂化电解质，而应优化阴离子介导的界面电荷传输过程。该工作不仅解决了理论与实验的矛盾认知，其提出的界面电荷交换描述符更为未来电解质设计提供了量化工具。