质子供体阳离子实现酸性膜电极组件中高效稳定的CO2还原反应

研究人员针对酸性CO2电还原(CO2R)中高过电位与盐沉淀等关键问题，创新性提出NH4+作为质子供体阳离子的双重作用机制。通过NH3/NH4+循环系统，在CoPc@CNT-NH2催化剂上实现86%的CO选择性、2.84V低电压及110小时稳定运行，为酸性膜电极组件(MEA)的工业化应用提供新范式。

　　

全球碳中和背景下，电催化CO₂还原(CO₂R)技术被视为实现碳循环的关键路径。其中酸性电解体系因能避免CO₂碳化损失和交叉渗透等优势备受关注，但长期面临"三重困境"：高选择性需要碱性环境与低质子浓度矛盾，高能耗源于水分子质子供给效率低下，盐沉淀导致系统快速失效。传统碱金属阳离子策略虽能提升选择性，却因KHCO₃沉淀堵塞气体通道；聚合物阳离子方案虽规避沉淀，但离子电导率不足导致电压高达3.6-4.0V。这些瓶颈严重制约酸性膜电极组件(MEA)的实际应用。

南京大学固体微结构物理国家重点实验室朱嘉、王晓骏团队独辟蹊径，提出"质子供体阳离子"创新概念，选择NH₄⁺作为兼具阳离子特性和高效质子供给能力的双功能介质。通过理论计算与实验验证相结合，揭示NH₄⁺既能通过电场-偶极作用稳定*CO₂中间体，又能以pKa=9.25的优势突破水分子(pKa=14)的质子传递瓶颈。更巧妙的是，团队构建NH₃/NH₄⁺循环系统，利用NH₄HCO₃低温分解特性(45℃ vs KHCO₃的133℃)，实现沉淀物的温和清除与阳离子持续再生。相关成果发表于《National Science Review》，为酸性CO₂电解走向工业化扫清关键技术障碍。

研究采用多尺度研究方法：通过广义修正泊松-能斯特-普朗克模型(GMPNP)模拟离子浓度分布；利用密度泛函理论(DFT)计算*CO₂吸附能与质子传递能垒；采用旋转圆盘电极(RDE)验证NH₄⁺质子供给动力学优势；结合热重分析(TGA)比较NH₄HCO₃与KHCO₃分解特性；最后通过三电极流动池和MEA装置评估实际性能。

NH₄⁺的阳离子效应

COMSOL模拟显示，在100 mA cm^-2电流密度下，NH₄⁺使阴极表面H⁺浓度降至纯酸体系的6%。DFT计算证实NH₄⁺诱导的界面电场强度与K⁺相当，使*CO₂吸附能提升0.3 eV。

NH₄⁺的质子供给效应

LSV曲线显示NH₄⁺质子供给起始电位(-1.2V)显著正于H₂O(-1.5V)。DFT揭示其使CO₂R平衡电位降低560mV，在100 mA cm^-2时过电位降低280mV。

NH₃/NH₄⁺循环系统

优化0.2M (NH₄)₂SO₄/0.2M H₂SO₄电解液，在60℃、3atm条件下，CoPc@CNT-NH₂催化剂实现86%CO法拉第效率。SEM-EDS证实系统运行110小时后无盐沉淀积累，而K⁺体系4小时内即失效。

该研究突破性地将质子供给与阳离子效应解耦再耦合，首次实现酸性MEA中CO₂R效率与稳定性的协同提升。NH₄⁺介导的"电场稳定-质子传递-沉淀清除"三位一体机制，为其他质子耦合电子转移(PCET)过程提供新思路。当前系统稳定性已由催化剂寿命决定，未来通过开发更稳定催化剂可进一步延长设备寿命。这项研究不仅推动CO₂电解技术向工业化迈进，其揭示的"功能离子"设计原则更可拓展至氮还原、水分解等重要催化体系。