综述：自支撑析氢电极表面结构工程：多尺度微纳结构调控及其在析氢反应中的作用

这篇综述系统阐述了自支撑析氢电极（HER）表面微纳结构的优化机制与制备技术，重点探讨了纳米颗粒、微纳锥体、纳米片等五类典型结构的性能调控策略，并对比了水热法、电沉积、磁控溅射等制备方法的优劣，为设计高活性、高稳定性的绿色制氢电极提供了理论指导与技术参考。

　　

HER反应机制

析氢反应（HER）作为双电子转移的电化学过程，其机制随电解质环境（酸性/中性/碱性）差异显著。酸性条件下，H₂生成依赖质子（H⁺）还原，经历Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky路径；碱性介质中则需水分子解离提供质子，动力学更为复杂。反应能垒与电极表面氢吸附自由能（ΔG_H*）直接相关，理想值应趋近于0 eV。

微纳结构分类与功能

自支撑HER电极表面结构可分为五类：

1. 纳米颗粒：通过增大比表面积暴露更多活性位点，但易发生团聚；

2. 微纳锥体：尖端效应促进局部电场集中，加速电荷转移；

3. 纳米片：边缘位点富含不饱和配位原子，显著降低ΔG_H*；

4. 纳米棒：一维结构提供定向电子传输通道；

5. 分级结构：多尺度孔隙协同优化气泡脱附与传质效率。

例如，分级多孔NiMo电极在10 mA/cm²电流密度下过电位仅28 mV，优于商业Pt/C电极（35 mV）。

制备技术进展

• 水热法：成本低但结晶度控制困难；

• 电沉积：可精确调控形貌，但基底导电性要求严苛；

• 磁控溅射：薄膜均匀性好，设备成本高；

• 激光加工：能实现三维结构快速成型，但热影响区需优化。

特别值得注意的是，脉冲电沉积制备的CoP纳米锥阵列，通过调控脉冲频率可获得密度梯度结构，使气泡脱附尺寸减小至50 μm以下。

挑战与展望

当前研究存在三大瓶颈：1) 微纳结构-性能关联机制不明确；2) 高电流密度（>500 mA/cm²）下稳定性不足；3) 规模化制备的工艺重复性差。未来方向包括：开发机器学习辅助的结构设计算法、构建仿生梯度孔隙电极、探索非贵金属掺杂策略等。

该领域突破将推动绿氢生产成本从当前4-9美元/kg降至2美元/kg以下，加速能源转型进程。