分子工程化三芳胺聚合物：多功能光电化学与节能应用的新突破

这篇研究通过分子工程设计开发了基于三芳胺的非共轭聚酰胺（A-NCP），实现了近红外II区（NIR-II）1246 nm的显著红移吸收，兼具电致变色（EC）、电致荧光变色（EFC）和超级电容器（ESC）功能。材料在350 nm厚度下展现84.9%的循环稳定性，并通过宽带NIR吸收（750-1700 nm）实现热管理，使水温升幅从11.2°C降至3.2°C，为智能窗、军事伪装和能量存储监测提供了创新解决方案。

　　

分子工程化三芳胺聚合物的创新设计

摘要

电致变色材料（EC）通过电压调控光学特性，在智能窗、显示器和节能设备中具有重要应用。本研究开发的分子工程化三芳胺基非共轭聚酰胺（A-NCP）展现出突破性性能：对苯二甲酰胺桥联结构使阳离子自由基形式的吸收红移近300 nm，延伸至近红外II区（1246 nm），覆盖可见光到NIR-II的宽带吸收，兼具高光学对比度和快速响应特性。该材料还能通过蓝光、橙光及NIR-I/II光源监测电致变色超级电容器（ESC）的残余容量，并整合电致荧光变色（EFC）实现全天候监测。

1 引言

电致变色现象因在电子显示和智能窗的应用潜力备受关注。传统有机材料如聚苯胺（PANI）和聚噻吩衍生物虽具高电容，但存在中性态颜色深、对比度低等问题。三芳胺基非共轭聚合物（A-NCP）因其多级变色特性和中性态无色透明成为新兴ESC材料。本研究通过引入对苯二甲酰胺桥联结构，解决了A-NCP中EC性能与超级电容功能的权衡难题。

2 结果与讨论

2.1 模型化合物（M1/M2）的光电化学行为

对苯二甲酰胺桥联的M1在氧化态展现1246 nm的NIR-II吸收，比苯基π桥联的M2（950 nm）红移近300 nm。密度泛函理论（DFT）计算表明，M1的对称结构使最高占据分子轨道（HOMO）能级升高至-4.50 eV，促进电子耦合。时间依赖DFT（TD-DFT）模拟证实，M1的β-SOMO→β-LUMO跃迁导致1390 nm吸收，与实验数据高度吻合。

2.2 对应A-NCP的性能

四种聚酰胺中，TPPA-1表现出最卓越的特性：

• 宽带吸收：在第二氧化态呈现1052/1274 nm双峰吸收，覆盖750-1700 nm

• 快速响应：着色时间3.6秒（比TPPA-2快36%），褪色时间1.2秒

• 超高效率：着色效率达272.4 cm² C^-1

• 循环稳定性：12,000次循环后保持90%以上电流保持率

2.3 电致变色超级电容器行为

TPPA-1在350 nm厚度下实现：

• 高比电容：1 A g^-1时达158 F g^-1

• 长循环寿命：6,000次循环后容量保持84.9%

• 多模式监测：可通过蓝光（450 nm）、橙光（600 nm）、NIR-I（940 nm）和NIR-II（1274 nm）吸收变化实时显示储能状态

2.4 电致荧光变色容量监测

模型化合物M1/M2表现出聚集诱导发光（AIE）特性：

• M1在水含量80%时荧光增强13.4倍

• M2在60%水含量下增强93.8倍

  衍生的ODA-2聚合物展现21.4倍荧光强度对比度（ICR），实现昼夜不间断的容量光学监测。

2.5 ECD的热管理能力

TPPA-1电致变色器件（ECD）在1.2 V电压下：

• 降低122 W m^-2的NIR辐射（900-1700 nm）

• 抑制水温上升：150 W红外照射120分钟后，温升仅3.1°C（比空白ECD降低62%）

• 持续8小时辐射后仍保持94%的屏蔽效率

3 结论

对苯二甲酰胺桥联的A-NCP成功整合了电、光、热的多重调控能力，其NIR-II吸收特性为智能窗、军事伪装和能量管理开辟了新途径。TPPA-1展现的宽带吸收、快速响应和超高稳定性，使其成为下一代多功能光电化学材料的标杆。

4 实验方法

关键实验包括：

• 光谱电化学：使用三电极体系，0.1 M TBABF₄/乙腈电解液

• 理论计算：采用Gaussian 16软件包，B3LYP/6-31G(d,p)基组

• 器件制备：滴涂法成膜，120 μm间隔层，凝胶电解质含TBABF₄/HV/PMMA/PC

该研究由台湾科技部（NSTC）资助，展示了分子工程在多功能材料设计中的强大潜力。