π-π堆叠各向异性动态无序与静态无序在有机电子传输材料中的同构晶体结构研究

这篇综述深入探讨了有机半导体（OSCs）中π-π堆叠的动态无序（动态声子振动）与静态无序（晶体缺陷和陷阱密度）对电荷传输的影响。通过设计同构晶体结构的萘二酰亚胺（NDI）衍生物模型系统，揭示了纯面-面π-π堆叠的各向异性声子振动特性（低频THz区<7 THz为面外振动，高频>7 THz为面内振动），并阐明了不同取代基（Cy/TP）对电子迁移率（μFET和μSCLC）的双重调控机制，为高性能有机电子器件设计提供了理论依据。

　　

1 引言

有机半导体（OSCs）因其溶液可加工性和化学可调性在光电器件中备受关注。电荷传输效率与π-π相互作用及声子振动导致的动态无序密切相关。然而，纯面-面π-π堆叠的声子振动方向特性尚未充分研究。本研究通过设计同构晶体结构的萘二酰亚胺（NDI）衍生物（NDI-Cy、NDI-Cy/TP、NDI-TP），系统分析了其各向异性声子振动与电荷传输的关系。

2 结果与讨论

2.1 同构晶体结构设计

三种NDI衍生物均形成砖墙型（brickwork）组装，空间群为C2/m，但π-π堆叠距离依次缩短（NDI-Cy: 3.341 ?→NDI-TP: 3.296 ?）。Hirshfeld表面分析显示，随着TP基团比例增加，C···C接触（红色斑点）增强，电子转移积分（electron transfer integral）显著提高。

2.2 动态无序与各向异性声子振动

单晶THz吸收光谱显示，平行于π-π堆叠方向（亮轴b）的声子振动集中在低频区（<7 THz），源于NDI核心的面外运动；垂直于堆叠方向（暗轴a）的振动则位于高频区（>7 THz），对应面内运动（图3-4）。周期性DFT计算证实，M1-M9模式（亮轴）为面外振动，M10-M18（暗轴）为面内振动。值得注意的是，NDI-Cy/TP的M1模式吸收系数是NDI-Cy的2倍，表明TP基团虽缩短π-π距离，但增大了动态无序。

2.3 薄膜静态无序与器件性能

真空沉积薄膜虽保持(001)主导晶面，但静态无序差异显著：NDI-Cy薄膜的结晶相干长度（L_c≈40 nm）和FET迁移率（μ_FET=1.93 cm² V^?1 s^?1）最高，而NDI-TP因TP基团与ODTS界面不相容导致结晶度差（L_c≈31 nm）和陷阱密度高（E_a=179 meV），μ_FET骤降至2.67×10^?4 cm² V^?1 s^?1（图6-7）。分子动力学（MD）模拟显示，NDI-Cy在ODTS上排列更有序，印证了实验结论。

3 结论

本研究阐明π-π堆叠距离与声子振动各向异性共同调控有机半导体电荷传输的机制。TP基团虽通过缩短π-π距离提高电子转移积分，但增大了动态无序；而界面相容性差异导致静态无序显著影响薄膜器件性能。未来设计需兼顾取代基的空间填充特性与界面相互作用，以实现高迁移率与低无序的平衡。