基于铝锰离子溶解沉积化学的无阴极电池架构创新研究

本文创新性地设计了一种基于Mn2+/MnO2和Al3+/Al离子溶解沉积行为的新型无阴极水系电池，通过优化电解质补偿机制实现1000小时持续运行（0.5-1.8V电压窗口下贡献15 mAh容量）。该研究系统揭示了电荷存储与衰减机制，为高能量密度、低成本大规模储能提供了创新解决方案，突破传统电极制备技术瓶颈（如浆料涂覆PVD/CVD工艺能耗问题）。

　　

Abstract

研究团队基于Mn²⁺/MnO₂和Al³⁺/Al的可逆溶解沉积行为，开发出突破性无阴极水系电池。该系统采用0.5M AlCl₃和0.5M MnSO₄混合电解液，在石墨箔集流体上实现MnO₂的原位沉积，通过同步铝负极溶解反应构建完整电荷存储路径。电化学测试显示，1cm²模型电池在0.1mA cm^-2电流密度下可提供1.67mAh放电容量，16cm²放大体系更实现15mAh容量输出。

1 Introduction

传统电极制备面临浆料涂覆均匀性控制、厚电极阻抗增加等技术挑战，其能耗占电池生产总能耗40-60%。相较之下，无电极电池通过溶解沉积机制规避了电极制造环节，但存在界面副反应、金属沉积形貌失控等科学问题。本研究通过调控Mn²⁺/Al³⁺双离子协同作用，在石墨集流体表面实现MnO₂纳米颗粒的可控沉积，XRD证实沉积产物包含MnO₂（JCPDS#12-0141）和MnSO₃（JCPDS#43-0914）两相。

2 Results and Discussion

2.1 反应原理

充电过程中，电解液中的Mn²⁺在1.6V平台被氧化沉积为MnO₂（方程式4），同时Al³⁺在负极还原为金属Al（方程式5）。放电时MnO₂重新溶解为Mn²⁺（方程式1），形成完整氧化还原循环。TEM观察到层状棒状（晶面间距0.390nm）和中空球状（0.378/0.266nm）两种形貌，对应不同锰化合物结晶相。

2.2 电化学性能

CV测试显示b值分别为0.24（峰1）、0.99（峰2）和0.28（峰3），表明电荷存储同时受扩散控制和电容效应影响。在1mV s^-1扫描速率下，电容贡献率达39.41%。EIS分析揭示循环后电荷转移电阻（R_CT）降低，证实沉积活性位点逐步活化。值得注意的是，电解液补充可使衰减容量从0.38mAh恢复至0.79mAh。

2.3 反应机制

XPS分析显示Mn 2p_3/2结合能从642.6eV向高能方向移动，证明充电过程中Mn²⁺→Mn⁴⁺的价态转变。Al 2p谱图在74.9eV处峰面积增加，直接证实Al³⁺在负极的沉积行为。原位Raman检测到640cm^-1处Mn-O键伸缩振动峰，为反应机理提供分子层面证据。

2.4 放大实验

4cm×4cm放大电池在0.01mA cm^-2下经40次循环活化后，放电容量达15mAh（1.5V平台贡献70%容量）。创新设计的硅胶导管补液系统成功实现电解液连续补给，使电池在1000小时测试中保持稳定运行。

3 Conclusion

该研究开创性地将溶解沉积化学应用于无阴极电池设计，通过Mn²⁺/Al³⁺双离子协同机制，实现比传统锂电更低成本（无需正极材料）、更高安全性（水系电解液）的储能方案。未来研究将聚焦电解液组分优化、沉积形貌精准调控等方向，推动该技术向商业化应用迈进。