表面至体相铌修饰策略实现水系电解质中层状LiCoO2正极的结构稳定化

本文推荐一种创新的表面至体相铌（Nb）协同修饰策略，通过构建LiNbO3（LNO）表面包覆层和梯度Nb掺杂（N-LCO@LNO），显著提升LiCoO2（LCO）在水系锂离子电池（ALIBs）中的循环稳定性。该设计通过物理屏障抑制H+嵌入和界面副反应，同时通过稳定Co-O键抑制尖晶石相变，使电极在0.5 C下循环100次后容量保持率达71.4%，4 C倍率下仍保持117.1 mAh g?1的高容量。

　　

摘要

层状LiCoO₂（LCO）因其高能量密度和简易制备工艺成为水系锂离子电池（ALIBs）的理想正极材料，但其在水系电解质中面临H⁺嵌入、界面副反应和不可逆相变导致的快速容量衰减。研究提出一种集成LiNbO₃（LNO）表面包覆与梯度Nb掺杂的协同策略（N-LCO@LNO），通过物理隔离和体相结构稳定化双重机制，显著提升LCO的循环性能。密度泛函理论（DFT）计算揭示，Nb-O键的高稳定性可有效抵抗H⁺电化学攻击，抑制Co迁移和相变。

1 引言

ALIBs因环保、低成本等优势成为储能领域的研究热点，但电极材料在水系环境中的稳定性仍是瓶颈。LCO虽具有高工作电位（~0.9 V vs Ag/AgCl）和理论容量（274 mAh g^?1），但H⁺嵌入会引发Co溶解和层状-尖晶石相变。传统表面包覆（如Al₂O₃）虽能抑制界面反应，但会阻碍Li⁺传输。本研究通过一步湿化学法实现LNO包覆与Nb梯度掺杂的协同修饰，为解决上述问题提供新思路。

2 结果与讨论

2.1 N-LCO@LNO的结构表征

扫描电镜（SEM）显示N-LCO@LNO表面形成均匀的20 nm厚LNO包覆层，能谱（EDS）证实Nb从表面至体相呈梯度分布。X射线衍射（XRD）表明Nb⁵⁺掺杂使（003）晶面间距略微收缩，Rietveld精修显示Co-O键长缩短（1.91 ?→1.89 ?），而Li-O键长增加，有利于Li⁺扩散。X射线光电子能谱（XPS）刻蚀实验发现Nb信号在30 nm深度仍可检测，验证了梯度掺杂设计。

2.2 电化学性能

在0-1.1 V电压范围内，N-LCO@LNO在0.5 C下循环100次后容量保持率达71.4%，远高于未修饰LCO的11.1%。电化学阻抗谱（EIS）显示其界面阻抗在循环后保持稳定，而Bode相图证实H⁺嵌入过程被显著抑制。4 C高倍率下仍提供117.1 mAh g^?1容量，归因于LNO的高离子电导率（10^?4 S cm^?1）。

2.3 稳定性机制分析

循环后透射电镜（HRTEM）观察到未修饰LCO表面生成Co₃O₄尖晶石相（晶面间距0.244 nm），而N-LCO@LNO保持层状结构。电感耦合等离子体（ICP）检测显示其Co溶解量降低数十倍。DFT计算表明，LNO中Nb-O键能在H⁺攻击下仅降低0.06 eV，而LCO中Co-O键能下降0.59 eV；Nb掺杂使Co空位形成能从0.15 eV提升至0.72 eV，从根本上抑制了相变。

3 结论

该研究通过表面-体相协同修饰策略，首次实现LCO在水系电解质中的长效稳定循环。LNO包覆层作为离子筛选择性透过Li⁺，而梯度Nb掺杂通过强Nb-O键稳定晶体框架，为高电压ALIBs正极设计提供新范式。

4 实验方法

采用旋转蒸发辅助的湿化学法合成N-LCO@LNO，煅烧条件为600°C/2 h。电化学测试使用9 m LiAc电解液（pH≈9），三电极体系中以铂片为对电极。DFT计算采用VASP软件包，PBE泛函处理电子关联效应。