无铅铯锰卤化物钙钛矿的溶剂自由机械化学合成及其光电性能研究

这篇研究开创性地采用无溶剂机械化学球磨法（ball milling）合成了无铅Cs3MnX5（X=卤素）钙钛矿，解决了传统铅基钙钛矿的毒性问题与复杂合成工艺难题。通过优化球磨参数（时间/频率/研磨珠尺寸），实现了室温下快速制备高纯度、高荧光量子产率（PLQY=55.48%）的绿色发光材料，并证实锌掺杂（Zn2+）可显著提升材料的热稳定性与湿度稳定性（504小时后PL保持率69%），为无毒钙钛矿在发光二极管（LED）中的应用提供了新范式。

　　

Abstract

近年来铅卤化物钙钛矿因其优异的光电特性成为研究热点，但铅毒性和复杂合成工艺限制了其实际应用。本研究通过高效无溶剂球磨策略开发了铯锰卤化物（Cs₃MnX₅）的机械化学合成方法。这种绿色工艺避免了有害有机溶剂的使用，实现了高产率、低成本制备具有优异光学性能的无铅钙钛矿。混合卤素组成的Cs₃MnX₅和锌掺杂材料（Cs₃Mn_1-xZn_xX₅）均可通过该法在室温下快速合成，且无需后纯化。锌掺杂进一步提升了材料的热稳定性和环境稳定性，证实了球磨法在制备高质量无毒钙钛矿方面的有效性。

1 Introduction

铅卤化物钙钛矿因其高光吸收、长载流子寿命和可调带隙等特性，在太阳能电池、LED等领域展现出巨大潜力。然而铅的毒性促使研究者探索无铅替代材料，其中锰基钙钛矿因其大斯托克斯位移和简单制备工艺备受关注。传统溶液法合成Cs₃MnX₅需使用有机配体和高温处理，而机械化学法提供了更环保高效的替代方案。

2 Results and Discussion

通过系统优化球磨参数（50 Hz频率、6 mm研磨珠、30分钟），成功制备出纯相Cs₃MnBr₅，其XRD衍射峰（26.97°、29.44°）对应四方晶系结构。Mn²⁺的四面体配位导致520 nm绿色发射，半峰宽仅43 nm，PLQY达55.48%。锌掺杂（x=0.4）使材料在80%湿度下24小时后PL强度保持率提升至69%，而未掺杂样品仅剩20%。热稳定性测试表明，Cs₃Mn_0.6Zn_0.4Br₅在573 K下PL强度衰减显著减缓。

混合卤素钙钛矿（如Cs₃MnCl₃Br₂）的合成证实了该方法的组分调控能力。值得注意的是，球磨法未能合成Cs₃MnCl₅，推测因其形成能垒较高。机理研究表明，机械力促使MnBr₂解离并与CsBr重组形成[MnX₄]^2?四面体单元。

3 Conclusion

该研究证实球磨法可高效制备无铅Cs₃MnX₅钙钛矿及其锌掺杂衍生物，具有室温合成、高产率和环境友好等优势。锌掺杂显著提升了材料的环境稳定性，在白光LED应用中展现出潜力，为无毒光电材料开发提供了新思路。

4 Experimental Section

实验采用行星式球磨机，以不同尺寸氧化锆研磨珠处理CsX与MnX₂混合物。通过XRD、XPS、PL光谱等表征手段分析材料结构与性能，LED器件采用蓝光GaN芯片与钙钛矿/红色荧光粉复合制备。