表面工程化的二维β-酮胺共价有机框架：通过混合电容去离子技术实现高效脱氯

《Angewandte Chemie International Edition》：Surface Engineered 2D-β-ketoenamine Covalent Organic Framework for Superior Dechlorination via Hybrid Capacitive Deionization

为应对全球水资源短缺，本研究开发了一种基于红氧化活性共价有机框架（COF）的阳极材料，显著提升了电容去离子（HCDI）系统对氯离子的吸附容量（89 mg g?1）和选择性，并保持30次循环后98.7%的容量稳定性，首次实现了COF作为阳极材料在HCDI中的高效应用。

　　全球水资源短缺已成为21世纪最严峻的环境与社会挑战之一。为应对这一问题，科学家们不断探索新的技术手段，其中，混合电容脱盐（Hybrid Capacitive Deionization, HCDI）因其低能耗、环保和高效等优点，逐渐成为研究热点。HCDI技术通过电化学吸附机制，利用电极材料在电场作用下选择性地吸附水中的盐离子，从而实现海水淡化和废水处理。然而，目前大多数研究集中于阴极材料对钠离子（Na?）的捕获，而对氯离子（Cl?）的去除关注较少。尽管氯离子占海水盐度的约55%，其去除对于实现阴阳离子吸附能力的平衡至关重要。因此，开发一种高效、稳定且具有选择性的氯离子吸附电极材料，是推动HCDI技术进一步发展的关键。

在这一背景下，研究人员开发了一种基于共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）的红ox活性阳极材料，显著提升了氯离子的去除能力。COFs作为一种新型的晶态多孔聚合物，因其可调的结构和功能特性，近年来在电化学领域受到广泛关注。该材料通过后合成修饰技术引入了阳离子中心，从而增强其对氯离子的吸附能力。实验结果显示，该材料在1300 ppm的盐水中表现出高达71.5 mg g?1的氯离子去除容量（Cl-RC），并具有1.85 mg g?1 min?1的去除速率（Cl-RCR）。在连续30次循环后，其容量保持率仍高达98.7%，表明其具有良好的循环稳定性。此外，在实际海水样品中，该材料的氯离子去除容量进一步提升至89 mg g?1，验证了其在实际应用中的可行性。

这种COF基阳极材料的开发，不仅解决了传统阳极材料在氯离子吸附方面的不足，还为HCDI系统提供了新的设计思路。相较于现有的氯离子捕获材料，如银/银氯化物（Ag/AgCl）和铋/氧化铋氯化物（Bi/BiOCl），该COF材料具有更高的吸附能力、更低的成本以及更优的稳定性。同时，其独特的结构和化学特性，使得氯离子能够更高效地在电极表面和内部活性位点进行吸附和脱附，从而显著提升了脱盐效率。

从材料合成角度来看，该研究采用了Schiff碱缩合反应，通过1,3,5-三甲酰基苯并呋喃（Tp）和2,5-二氨基吡啶（Py）在溶热条件下合成了TpPy COF。随后，通过碘甲烷的季铵化反应，将TpPy转化为带正电荷的TpPy(Me)I，并进一步将反离子由碘离子替换为氯离子，得到了TpPy(Me)Cl。这种后合成修饰方法不仅避免了传统方法中复杂的合成步骤，还有效保持了COF的框架结构、孔隙率和比表面积，从而确保了材料的性能不受影响。此外，通过将TpPy(Me)Cl与氧化石墨烯（GO）结合，进一步提升了材料的导电性和电荷转移效率，使其在电化学脱盐过程中表现出更优的性能。

材料的结构表征显示，TpPy(Me)Cl具有典型的Type II氮气吸附等温线，表明其具有良好的微孔结构，且孔径分布集中于1.5 nm左右。通过X射线衍射（XRD）分析，该材料的晶体结构与原始TpPy保持一致，说明其在修饰过程中没有发生显著的结构变化。同时，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固态核磁共振（NMR）等手段，确认了TpPy(Me)Cl中甲基化氮中心的存在，进一步验证了其电荷调控能力。这些表征结果为后续的电化学性能评估提供了坚实的结构基础。

在电化学性能方面，TpPy(Me)Cl@GO电极表现出优异的电容特性。通过循环伏安法（CV）和恒流充放电测试（GCD），研究人员发现该电极在不同扫描速率下仍能保持稳定的电化学响应，且在高电流密度下仍具有良好的容量保持能力。特别是，在1.4 V电压下，该电极的氯离子去除容量达到71.5 mg g?1，且在30次循环后容量保持率仍高达98.7%。这表明，TpPy(Me)Cl@GO电极不仅具有较高的吸附能力，还具备良好的循环稳定性，为实际应用提供了保障。

在实际海水样品中的应用测试进一步验证了该材料的性能。研究团队从阿布扎比城的红树林区域采集了海水样本，并通过热处理和过滤去除微生物污染和碳酸盐硬度。随后，将海水样本稀释40至50倍，模拟真实海水环境。实验结果表明，TpPy(Me)Cl@GO电极在稀释后的海水中表现出显著的氯离子去除能力，达到89.4 mg g?1。相比之下，其他阴离子如硫酸根（SO?2?）和硝酸根（NO??）的去除能力较低，但随着稀释倍数的增加，其去除效率也有所提升。这一现象可能与氯离子在电极-电解质界面的吸附动力学有关，即氯离子的水合半径较小，且电荷密度较低，使其更容易被电极捕获。

为了进一步理解氯离子吸附机制，研究人员还进行了密度泛函理论（DFT）计算，评估了TpPy和TpPy(Me)Cl在不同吸附位点的结合能。结果显示，TpPy(Me)Cl在甲基化氮（NMe）和C(O)NH官能团附近的氯离子结合能显著增强，从?0.72 eV提升至?1.11 eV。这表明，甲基化修饰不仅增强了电极的电荷调控能力，还优化了氯离子的吸附位点分布，从而提高了其吸附效率。此外，通过考虑熵效应，研究人员还计算了氯离子在COF结构中的停留时间，发现TpPy(Me)Cl的氯离子停留时间比TpPy提高了约七个数量级，进一步验证了其吸附稳定性。

在实际应用中，该材料的性能不仅体现在吸附容量和速率上，还体现在其对其他离子的选择性吸附能力。实验表明，TpPy(Me)Cl@GO电极对氯离子的去除效率远高于其他阴离子，如硫酸根和硝酸根。这一特性使其在复杂离子环境中表现出良好的选择性，为HCDI系统提供了更优的阳极材料选择。同时，通过对比现有COF基电极材料，研究人员指出，本研究首次开发出一种专门用于氯离子去除的COF阳极材料，拓展了COF在电容脱盐技术中的应用范围。

该研究的成果不仅为HCDI技术提供了新的材料选择，也为未来的水资源净化研究指明了方向。通过精准的分子设计和后合成修饰，研究人员成功开发出一种具有高吸附能力、良好稳定性和选择性的氯离子捕获电极材料。这种材料在高盐度和实际海水环境中均表现出优异的性能，表明其具备广泛的应用前景。此外，研究还强调了在实际应用中对预处理工艺的需求，如超滤和离子交换软化等，以确保电极材料的长期性能稳定。

综上所述，这项研究通过创新性的材料设计和系统性的性能评估，为解决全球水资源短缺问题提供了新的思路和技术手段。基于COF的红ox活性阳极材料不仅提升了氯离子的去除效率，还为HCDI技术的发展带来了新的突破。随着进一步的工程优化和规模化应用，这类材料有望在未来成为高效、可持续的海水淡化解决方案，为全球水资源的可持续利用做出重要贡献。