氧分压驱动(Fe4Al3Cr)0.25TiO5晶须原位生长机制及其对刚玉型中熵氧化物力学性能的强化作用

本文通过调控氧分压成功制备了刚玉型中熵氧化物（MEO），创新性地实现了(Fe4Al3Cr)0.25TiO5晶须的原位生长。研究揭示氧分压通过调控变价离子（Fe2+/Fe3+、Ti3+/Ti4+）和氧空位浓度，使晶须在50.6 kPa条件下达到最大长径比（17.7），显著提升MEO-2的断裂韧性（3.87 MPa·m1/2）。结合BFDH模拟和第一性原理计算，证实晶须沿[0 4 0]方向（高剪切模量方向）生长是强韧化的关键，为设计高性能中/高熵陶瓷提供了新范式。

　　

引言

中/高熵陶瓷（HECs）因其高熵效应和晶格畸变特性，在电磁、催化等领域备受关注，但刚玉型结构的低断裂韧性制约其应用。传统增韧方法存在成本高、分布不均等缺陷，而氧分压调控为原位晶须生长提供了新思路。研究团队通过固相反应法，设计出单相(Al_0.41Cr_0.26Fe_0.31Ti_0.02)₂O₃（MEO-1）与双相(Al_0.40Cr_0.25Fe_0.30Ti_0.05)₂O₃/(Fe₄Al₃Cr)_0.25TiO₅（MEO-2）体系，系统探究氧分压对晶须生长及性能的影响机制。

实验设计与表征

材料合成：选用Al₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂为原料，通过球磨-干燥-烧结流程（1500°C/2 h），在21.2-101.3 kPa氧分压下制备样品。XRD证实MEO-2中伪板钛矿相（空间群Cmcm）的生成，其(0 4 0)晶面衍射峰在50.6 kPa时强度最大。

微观机制：XPS显示氧分压升高促使Fe²⁺→Fe³⁺和Ti³⁺→Ti⁴⁺转化，氧空位浓度从26.3%降至19.4%。HRTEM观察到MEO-2中(Fe₄Al₃Cr)_0.25TiO₅晶须沿[0 4 0]方向择优生长（晶面间距0.2419 nm），EBSD分析表明晶须局部取向差是基体的1.5倍，利于塑性变形。

晶须生长动力学

BFDH模拟揭示晶须暴露面为低表面能的(1 0 0)面（3.63 J·m^-2），生长方向与高原子密度面相关。氧分压通过双重路径调控生长：低氧分压促进原子扩散（高氧空位），但过量Ti³⁺抑制成相；高氧分压虽增加Ti⁴⁺含量，但扩散受阻。50.6 kPa的平衡条件使晶须平均长度达28.3 μm。

力学性能与强化机制

MEO-2在50.6 kPa下展现最优性能：维氏硬度22.4 GPa、抗弯强度321 MPa、断裂韧性3.87 MPa·m^1/2（较MEO-1理论值提升182%）。第一性原理计算表明，晶须[0 4 0]方向的剪切模量（100 GPa）显著高于径向（70 GPa），其高变形能力与强剪切抗力协同实现裂纹偏转和桥联。纳米压痕测试验证(Fe₄Al₃Cr)_0.25TiO₅弹性模量（232.1 GPa）与DFT结果（235.6 GPa）误差仅1.5%。

结论

该研究开创性地利用氧分压调控多价态离子分布，实现中熵氧化物中晶须的原位定向生长，突破传统外源增韧技术的局限。通过建立"氧分压-缺陷浓度-晶须形貌-力学性能"的构效关系，为设计兼具高强高韧的多组元陶瓷提供了普适性策略。