热诱导共价交联策略构建高稳定性铜簇基共价有机框架及其高效光催化CO2还原性能研究

这篇研究开创性地提出热诱导共价交联策略，将铜硫氮簇（Cu4SN）通过C─S键共价连接形成簇基共价有机框架（CC-Cu4SN），其光生载流子迁移率提升3倍，CO2吸附量增加4.7倍，在纯水体系中实现29.98 μmol g?1 h?1的CO产率（选择性99.5%），为设计新型簇基光催化剂提供了范式。

　　

热诱导共价交联策略构建高稳定铜簇基催化剂

研究团队通过精准设计铜硫氮簇（Cu₄SN）的配体结构，首次实现热诱导自催化构建簇基共价有机框架（CC-Cu₄SN）。单晶衍射显示原始Cu₄SN为四面体结构（Cu─Cu距离2.716–2.881 ?），经240°C热处理后，配体间形成C─S共价键，固态¹³C NMR中153/119 ppm特征峰和FT-IR 760 cm^?1新振动峰证实了这一转变。

结构优化带来性能突破

交联后的CC-Cu₄SN展现出显著优势：

1）光吸收范围扩展至550 nm，带隙从3.14 eV降至2.58 eV；

2）电导率提升3倍，表面光电压响应增强；

3）CO₂吸附量从4.74增至22.25 cm³ g^?1；

4）EXAFS分析显示Cu─S配位数从2降至1.5，金属核心保持稳定。

卓越的光催化性能

在纯水体系中，CC-Cu₄SN的CO产率达Cu₄SN的10.5倍（179.88 μmol g^?1/6h），表观量子效率与吸收光谱匹配。原位DRIFTS捕获到关键中间体COOH（1556/1605 cm^?1）和CO₂^?（1220 cm^?1），DFT计算揭示其决速步能垒（0.79 eV）显著低于原始结构（1.44 eV）。

机制解析与稳定性验证

Operando XAFS显示Cu在反应中发生可逆价态变化：暗态时Cu向CO₂的C 2p轨道供电子（K-edge正移0.11 eV），光照后恢复低价态。该材料在酸/碱环境和连续120小时反应中保持结构稳定，PXRD和XPS证实其优异的耐久性。

这项研究不仅为簇基材料构建提供了热诱导共价交联新策略，更为设计高效稳定的太阳能转化催化剂开辟了新途径。