锌金属电池中HfO2@GF超疏水隔膜的协同极化效应与Zn(101)晶面择优暴露研究

这篇研究通过构建超疏水HfO2涂层玻璃纤维隔膜（HfO2@GF），利用高介电常数材料HfO2的麦克斯韦极化效应（Maxwell polarization）诱导界面定向电场，同步实现Zn2+均匀沉积与SO42?静电排斥。该隔膜促进Zn(101)晶面择优暴露，结合疏水特性抑制副反应，使对称电池在10 mA cm?2下稳定循环5050小时，并推动Ah级锌碘软包电池产业化应用。

　　

1 引言

水系锌金属电池（AZMBs）因高理论容量（820 mAh g^?1）和本征安全性备受关注，但锌负极界面不稳定导致枝晶生长和析氢反应（HER）等问题制约其发展。传统玻璃纤维（GF）隔膜因亲水性和大孔结构加剧离子通量不均，而现有研究多聚焦电解质调控或负极修饰，隔膜功能化设计仍存空白。本研究创新性地将高介电HfO₂与疏水PVDF复合，构建兼具电场调控与界面保护的HfO₂@GF隔膜。

2 结果与讨论

2.1 隔膜物化特性

通过旋涂法制备的HfO₂@GF隔膜展现均匀纳米孔结构（SEM证实），接触角达124.10°（动态测试），优于传统GF隔膜（0°）。介电常数测试显示其值提升至7.17（40 Hz），通过H型电解槽实验证实其可阻隔自由水但允许结合水渗透（ICP-OES显示右室Zn²⁺浓度提升34%）。

2.2 界面行为调控

Tafel曲线显示HfO₂@GF使腐蚀电流密度降低至1.78 mA cm^?2，LSV测试将HER起始电位负移至-0.112 V。XPS分析循环50次后的锌负极表明，GF组检测到Zn²⁺（1046.3 eV）和ZSH副产物（S 2p 168.9 eV），而HfO₂@GF组仅存Zn⁰信号。DFT计算揭示HfO₂与Zn(101)晶面界面形成能（6.65 eV）最高，导致该晶面沉积速率最低（Bravais定律）。

2.3 锌沉积形貌

原位光学显微镜显示，50 mA cm^?2下GF组20分钟即出现枝晶，而HfO₂@GF组始终保持致密沉积。EBSD证实循环后锌负极(101)晶面占比达82%（GF组无序分布）。XRD的I₀₀₂/I₁₀₁比值在100次循环中持续下降，印证晶面定向调控效果。

2.4 电化学性能

对称电池在5 mA cm^?2下循环4660小时（超6个月），10 mA cm^?2下仍达5050小时，优于近期报道的Cu@GF（1200小时）等改性隔膜。Zn||Cu电池CE值达99.86%（1400次），交换电流密度提升72%（2.27 mA cm^?2）。

2.5 全电池应用

薄锌负极（20 μm）匹配高载量I₂正极时，10C倍率下8000次循环容量保持率87.75%。多层软包电池（6 cm×7 cm）实现1.64 Ah容量，90次循环后容量保持83.77%，自放电24小时后容量留存86.04%。

3 结论

该工作通过介电工程（HfO₂极化场）、晶面调控（Zn(101)择优生长）和超疏水界面三重协同策略，为AZMBs的长循环设计提供新范式。Ah级软包电池的验证更凸显其产业化潜力。