利用XPS技术为单晶NMC材料设计钨基表面涂层策略

《Advanced Energy Materials》：Designing Surface Coating Strategies with Tungsten on Single Crystal NMC Materials by XPS

高镍层状氧化物材料表面涂覆钨（W）可改善电化学性能，但需在第二加热步骤添加。通过XPS和XRD分析发现，W主要形成Li?WO?和Li?NiWO?表面化合物，后者在电极制造过程中因与溶剂NMP反应不稳定而转化为Li?WO?。研究证实第二步骤添加W能抑制锂镍混合，提升循环稳定性。

　　在当前的研究中，科学家们对中镍层状氧化物材料的表面涂层特性进行了深入探讨，旨在提升其在锂离子电池中的电化学性能。这类材料因其较高的能量密度和良好的结构稳定性而受到广泛关注，尤其是在高电压操作条件下，它们能够保持稳定的循环性能。然而，中镍材料在高度脱锂状态下仍可能面临表面不稳定性和较差的倍率性能等问题。为了解决这些挑战，研究者们通常采用多元素表面涂层技术。然而，这种策略背后的原理一直缺乏系统研究，因此本研究聚焦于钨（W）这一元素，探索其在提升中镍材料性能中的作用。

在研究过程中，科学家们通过X射线光电子能谱（XPS）技术分析了多种中镍单晶材料的表面组成，识别了在合成过程中可能形成的多种W基表面化合物。研究中，他们采用了一种自主研发的“全干法合成”方法，合成Li_1+x(Ni_0.6Mn_0.3Co_0.1)_1-xO₂（简称NMC631）材料，并在不同的合成阶段引入钨，以生成独特的W基表面化合物。这些化合物包括Li₂WO₄、NiWO₄、Li₆WO₆和Li₄NiWO₆等。通过系统分析这些表面化合物对电化学性能的影响，研究揭示了在合成的第二加热阶段引入钨对于提高中镍材料性能的重要性。

研究发现，尽管在第一加热阶段添加钨可以抑制颗粒生长并增加Li-Ni混排现象，但其对电化学性能的提升效果有限。相反，当钨在第二加热阶段被引入时，其主要作用体现在改善材料的电化学稳定性，尤其是在高截止电压下的表现。XPS分析显示，Li₄NiWO₆是表面中占主导地位的W基化合物，而在电极制备过程中，由于NMP（N-甲基吡咯烷酮）的使用，这种化合物会转变为Li₂WO₄。这表明，表面化合物的稳定性在电极制备过程中受到溶剂的影响，而Li₄NiWO₆的电化学优势可能在实际应用中被削弱。

为了进一步验证这一发现，研究团队合成了一系列带有不同W含量的NMC631材料，并在电极层面上进行电化学测试。结果表明，当W在第二加热阶段被引入时，材料的电化学性能得到了显著提升。特别是在59次循环测试中，含有1% W的样品保留了约90%的初始容量，接近商业样品的水平。相比之下，第一加热阶段添加W的样品在循环后容量保留率较低，表明其在提升电化学性能方面的作用有限。这一发现为中镍材料的表面涂层设计提供了新的思路，即在合成的第二阶段引入W可以更有效地发挥其性能提升作用。

此外，研究还通过XRD技术对合成的W基表面化合物进行了结构分析，确认了它们在不同温度条件下的稳定性。例如，Li₄NiWO₆在高温下容易发生结构转变，转化为Li₂WO₄，这进一步说明了其在电极制备过程中可能存在的不稳定性。然而，XPS分析也表明，Li₄NiWO₆在水性环境中表现出一定的稳定性，而在NMP等有机溶剂中则容易分解。这种差异可能与不同溶剂对材料表面反应的促进作用有关，提示在电极制备过程中需谨慎选择溶剂以避免表面化合物的分解。

研究团队还对不同商业材料的电化学性能进行了对比，发现某些材料在高截止电压下表现出更好的循环稳定性和容量保持率。例如，Vendor 2和Vendor 3的材料在第二加热阶段引入W后，其电化学性能明显优于其他材料。这一现象可能与不同材料的合成方法、添加剂种类以及材料本身的结构特性有关。通过对比不同W含量的样品，研究发现适度添加W可以有效提升材料的电化学性能，但过量添加反而会带来负面影响。

在电极制备过程中，研究还发现，使用F-free（无氟）粘结剂可以减少对XPS信号的干扰，从而更准确地分析表面化合物的组成。例如，使用Zythane 4085A作为粘结剂时，电极的XPS信号比使用PVDF粘结剂时更加清晰，这有助于识别材料表面的W基化合物。此外，研究还指出，即使在粉末状态下，Li₄NiWO₆也可能因与NMP或其他溶剂的相互作用而发生结构变化，从而影响其在电极中的表现。

为了进一步理解这些表面化合物的作用机制，研究团队还对不同W含量的材料进行了SEM分析，观察其微观结构变化。结果表明，第一加热阶段添加W的样品表现出更小的颗粒尺寸和更多的颗粒聚集，而第二加热阶段添加W的样品则保持了较稳定的单晶结构。这说明在第二加热阶段引入W对材料的结构稳定性更为有利，从而间接提升了其电化学性能。然而，XRD分析也显示，即使在第二加热阶段添加W，材料仍可能因某些反应而发生结构变化，这提示在实际应用中需要进一步优化合成条件以确保W基化合物的稳定性。

综上所述，本研究通过系统分析中镍材料的表面涂层特性，揭示了钨在提升电化学性能方面的重要作用。研究发现，钨的引入方式对材料的性能有显著影响，尤其是在第二加热阶段添加钨可以更有效地改善其高电压下的稳定性。然而，电极制备过程中溶剂对表面化合物的影响不容忽视，尤其是在使用NMP等有机溶剂时，Li₄NiWO₆容易发生结构变化，转化为Li₂WO₄。因此，未来的材料设计需要综合考虑合成阶段、添加剂种类以及溶剂选择等因素，以最大化钨的性能提升效果。此外，研究还指出，除了钨之外，其他元素如铝（Al）和锆（Zr）在表面涂层中也发挥重要作用，这为未来多元素协同作用的研究提供了方向。