综述：超越热能收集：用于智能传感和可持续技术的热电材料与混合器件

《Advanced Energy Materials》：Beyond Heat Harvesting: Thermoelectric Materials and Hybrid Devices for Smart Sensing and Sustainable Technologies

热电传感器技术综述

　　热能是一种广泛存在于我们自身及周围环境中的能源，尽管它尚未被充分利用，但其潜在价值巨大。通过捕捉哪怕只是微小的一部分热能，我们也能为构建一个更加环保和可持续的社会贡献力量。传统无机半导体材料在热电（TE）能量转换研究中一直处于领先地位，而碳基混合材料和水凝胶则为可穿戴、柔性以及低温能量采集设备提供了一种新兴的热电平台。这些材料不仅扩展了热电材料的应用领域，使其能够用于各种智能设备的供电，还推动了其在健康监测和环境修复等领域的应用。本文分为三个主要部分：首先，讨论热电发电机的基本原理及其分类；其次，详述集成传感器的制造工艺，包括单模和混合传感器及其性能参数；最后，探讨机器学习（ML）技术在热电传感器中的应用。文章旨在通过汇总最新的热电传感器研究成果，连接材料科学、可穿戴技术与先进工程领域。

随着物联网（IoT）和人工智能（AI）的兴起，紧凑型和便携式电子设备的发展推动了可穿戴电子产业的快速增长。然而，尽管取得了显著进展，这些设备仍面临频繁维护、充电和更换电源的挑战。可穿戴电子设备在持续监测人类活动产生的物理信号中扮演了重要角色，因此对能够无需外部电源支持的自供电传感器需求日益增加。现代集成电路技术的进步使得电子设备的运行电压和功耗逐渐降低，从而为利用人体热能供电的系统提供了可能。热电材料和设备因其能够在固态系统中直接将热能转换为电能，并且将电能转换为热能，而受到广泛关注。这种独特的属性使其成为解决能源使用和环境影响等紧迫问题的重要工具。

在各种热电技术中，柔性热电设备（F-TEDs）因其优异的热电效率和机械柔性而脱颖而出。热电材料在将人体热能转化为电能方面表现出显著优势，使其成为无需依赖外部环境条件即可为可穿戴设备供电的理想选择。利用热电材料的可穿戴生物电子系统具有材料多样性、自发信号生成、稳定的能量输出、易于制造、成本效益和广泛适用性等优点，因此在实际应用中展现出巨大潜力。这些材料可用于构建能够实时监测人体生理参数（如体温、脉搏和运动）以及环境因素（如压力、形变和环境温度）的自供电、可穿戴、智能设备。

目前，研究人员正在积极探索多种能量采集技术以开发自供电传感系统。其中，热电设备因其能够利用自然存在的温差将低级热能转化为电能而脱颖而出。这使得它们成为无需外部电源即可为传感器供电的有前景候选。该领域的研究持续进步，重点在于提高效率和集成度以满足实际应用需求。目前，研究人员更加强调开发能够利用热电技术的自供电可穿戴传感器。例如，Lee 等人设计了一种通过将聚(3,4-乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）与氧化锌（ZnO）颗粒结合的热电复合材料。这种 PEDOT:PSS/ZnO 材料成功应用于柔性可穿戴热传感器中。这些传感器可以贴附在指尖上，实时检测温度变化，并迅速响应热源和冷源，无需外部电源。此外，利用可拉伸热电材料的自供电应变传感器也被报道。Zhang 等人开发了一种基于石墨烯/生态橡胶复合薄膜的自供电应变传感器，它结合了石墨烯的优异热电性能与生态橡胶的高拉伸柔性。当直接贴附在人体皮肤上时，该传感器能够通过皮肤与周围环境之间的温度梯度产生的热电压，有效检测细微的身体运动。

压力和应变是跨越各种尺度的基本物理现象，从宇宙结构到人体内的生理过程。同样，温度在环境中也起着至关重要的作用，直接影响植物、动物和人类的生存、生理、行为和整体健康。鉴于其重要性，压力、应变和温度是健康监测中的关键生理参数，提供关于呼吸功能、关节运动和其他关键身体过程的重要信息。然而，现有的柔性传感器大多为单模，只能检测一种刺激。这种限制使得满足同时监测多种刺激的需求变得困难。因此，近年来对多功能柔性传感器的兴趣增加，这些传感器能够同时检测两种或多种外部刺激，以支持需要采集多样化信息的实际应用。实时监测这些参数，特别是在康复训练中，有助于防止二次伤害和过度负担，确保更安全的康复过程。因此，开发能够同时检测压力、应变和温度的多功能传感器的兴趣也在上升。这些先进的传感器在医疗、康复、人机接口和软体机器人等领域具有广阔的应用前景。将机器学习（ML）技术融入热电传感系统极大地提升了其能力，使其能够实现智能化和适应性的传感解决方案。

在热电传感器领域，传统传感器常常面临同时监测多个参数和适应动态环境的挑战。ML 算法通过促进实时数据处理、复杂模式识别、异常检测和预测分析，解决了这些限制，从而提高了 TE 传感器的灵敏度和选择性。例如，ML 技术已被用于预测热电传输特性，如 Seebeck 系数和电导率，直接从材料组成中进行，从而加快了高性能 TE 材料的发现。此外，基于 ML 的异常检测方法已被证明在识别传感器数据中的不规则性方面非常有效，这对于工业系统中的预测性维护等应用至关重要。这些进展凸显了 ML 对 TE 传感技术的变革性影响，为各种领域（包括环境监测、生物医学诊断和工业自动化）的下一代智能传感器发展铺平了道路。

理想的传感器应该在极端条件下（如显著变形、广泛磨损、电力不足或植入体内）都能可靠工作。为此，传感器必须具备舒适性、耐用性、便携性、生物相容性和环保性。为了满足这些需求，研究人员正在开发具有多样功能的先进多功能柔性传感器，包括可拉伸性、自修复性、生物相容性、生物降解性和自供电特性。Yang 等人开发了一种独立的 PEDOT:PSS 复合薄膜，通过将天然橡胶乳液整合到 PEDOT:PSS 中，使其具有内在的可拉伸性。这种柔性导体利用热电薄膜两端的温度梯度产生的热电电压，实现自供电温度和张力传感。在医疗应用中，Wang 等人提供了对生物多功能柔性传感器的全面概述，涵盖生物相容性、生物降解性和自修复传感器。大多数研究人员主要关注多功能柔性传感器的开发，特别是热电设备中使用的传感机制。因此，一篇全面且最新的关于使用热电设备的高密度多功能传感器的综述对于突出近期进展至关重要。

本文综述了热电自供电传感器领域的最新进展，重点关注设备制造技术以及温度、应变和压力的检测。文章首先讨论了柔性热电系统的关键设计概念、典型配置和性能特征，然后探讨了自供电传感器对温度、压力和应变的检测。文章进一步强调了自修复材料对设备寿命的改善、环境可持续性以及机器学习（ML）技术的集成。通过突出最新的进展，并提供热电自供电传感器的全面概述，本文将材料科学、可穿戴创新和现代工程实践无缝连接起来。

热电设备是固态系统，设计用于在热能和电能之间进行直接能量转换，利用 Seebeck 效应和 Peltier 效应。它们的日益重要性源于其在废热回收、发电和温度调节方面的应用潜力。这些设备因其耐用性、紧凑设计和环保特性而受到重视，使其成为可持续能源技术的有希望解决方案。Seebeck 效应指的是在由两种不同导体或半导体组成的电路中，当它们的接点之间存在温差时，会产生电电压。这种现象源于电荷载流子（如电子或空穴）从热区向冷区迁移，导致电位差。Seebeck 效应的强度通过 Seebeck 系数（S）衡量，这是产生的电压与材料温度差的比率。Seebeck 效应广泛应用于温度传感器和热电发电机（TEGs）中，以将废热转化为电能。人体是自然的热源，其在活动期间会发出大量热能。图 3b 显示了不同皮肤区域在不同环境温度下的热能生成。为了获得足够的功率输出，热电模块通常由多个热电元件组成，热连接并行，电连接串联。

Peltier 效应是重要的热电现象，它控制着当电流施加于两种不同导电材料的接点时，界面处的加热或冷却过程。这一效应在用于冷却和加热的热电设备中起着重要作用。当电流流经 p 型和 n 型半导体材料的接点时，根据电子运动方向，热量要么被吸收，要么被释放。如果电子从一个材料的低能态转移到另一个材料的高能态，它们会从周围环境中提取热量，产生冷却效应。相反，当电子从高能态转移到低能态时，它们会释放热量，导致局部加热。这一原理是热电冷却器（TECs）的基础，广泛用于各种应用。此外，热电加热设备利用 Peltier 效应实现精确的温度调节，适用于医疗和工业系统。相反的热电现象，即 Seebeck 效应，被用于热电发电机（TEGs）中，以回收废热并生成电能。

热电设备的效率由无量纲的性能指标（ZT）决定，其公式如下：ZT = (S2σT)/κ。这里的 S 是 Seebeck 系数，σ 是电导率，T 是绝对温度，κ 是热导率。较高的 ZT 值表明热电性能的提升。通过研究热电设备的性能参数，我们可以更好地评估其在热能转换中的应用潜力。

在热电自供电传感器的应用中，材料的选择至关重要。高 ZT 值的材料，如 skutterudites、铅碲（PbTe）、铋碲（Bi2Te3）和纳米结构复合材料，是理想的选择。在实际应用中，为了实现高灵敏度和宽温度范围的检测，热电组件通常由交替的 p 型和 n 型半导体材料组成，并在热电堆结构中连接，这些结构在热上并行，在电上串联。这种配置提高了电压输出的灵敏度，同时保持了每个热电接点的高温度梯度。这些传感器的自供电设计使其成为一系列应用的理想选择，包括环境传感、工业诊断、可穿戴健康监测和太空探索。根据最近的进展，热电传感器可以部署在不规则表面、人体皮肤或嵌入式工业系统上，这得益于柔性电子和纳米材料的发展，使其能够集成到柔性、可拉伸和贴合的平台上。

为了开发高效的温度自供电热电传感器，研究人员积极研究不同的纳米材料和聚合物复合材料，以优化其热电性能。例如，Kong 等人通过将离子液体与可聚合深共熔溶剂（PDES）结合，合成了具有优异机械特性、强附着性和高热电转换效率的新型共熔凝胶。通过调整 PDES 的配方，他们优化了其性能。添加 1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物（VEIM[Br]）通过促进与聚合物链的多种非共价接触，提高了 TE 响应和转换效率。在热梯度下，阴离子的定向迁移驱动了 PDES-VEIM[Br] 共熔凝胶的热电响应，从而形成浓度梯度并诱导双电层电效应，进而产生开路电压（Voc）。不同厚度的共熔凝胶（1–10 毫米）被贴附在手臂上，并通过近红外技术进行成像以检查温度平衡。

理想的凝胶厚度为 10 毫米，这稳定了 10 K 的温度差。优化的系统表现出出色的导电性（σ）、灵敏度和稳定性，适用于自供电柔性传感器。由于其高浓度的可迁移离子，PDES-VEIM[Br] 在比较分析中优于之前报道的热电材料，即使在低温差（例如 10 K）下也能表现出优异的导电性和热电效率。此外，机器学习算法通过训练共熔凝胶在不同温度差下的输出电流，创建了聚类中心，从而实现了极高的绝对温度预测精度，误差极小。

Wang 等人利用热电材料制造了一种非常有效的柔性热电传感器，用于温度检测和能量采集。他们将热电设备（TED）分为四个独立单元，以实现指尖接触时的 2 秒响应时间。TED 在固定的 30 K 温度梯度下获得了 934 mV 的 Voc，并且在 22 °C 的环境温度下接触单个热源（52 °C）时，Voc 为 71 mV。TED 能够生成电能的能力与其能够实时测量单个单元输出的能力相结合，从而实现对电路性能和温度变化的持续监测。

温度梯度和输出电压在实验中表现出正线性相关性，当一端保持在 21.3 °C，另一端调整到 5–60 °C 时，观察到的电压稳定在峰值水平，最高可达 1088 mV。通过逐步增加温度从 21.3 到 26.3 °C，电压从 7 到 353 mV 逐步上升，这表明其具有 0.1 K 的高分辨率，这是文献中记录的最佳性能之一。为了验证其性能，该传感器在实际应用中进行了测试。在手腕（34.5 °C）上放置 4 秒后，输出电压达到 120 mV，并在 12 秒后稳定在 20 mV。同样，当直接接触指尖（34.5 °C）时，输出电压增加到 63 mV，随后由于热从热侧向冷侧转移而逐渐下降。因此，这项研究提供了一种先进的方法，用于准确的温度检测和物联网应用中的能量采集。

Wu 等人通过生物启发的建筑方案，解决了个人热调节领域的一个重大瓶颈，即通过一种称为皮肤脊柱技术的集成方法，将热电单元集成到设备的一侧。这种建筑逻辑在图 5a 中概念性地描绘。动态、化学交联的硅橡胶弹性体作为基板和电气绝缘体，包裹着热电单元，每个单元由 p-n 偶极子组成。图 5b 显示了制造设备的光学图像，强调了单侧排列，其中热电单元焊接在蛇形电极上。此外，图 5c、d 展示了 SSSW-TED 在弯曲和扭曲操作中的显著可变形性，这突显了设备在真实运动条件下的机械顺应性。这种适应性确保了热能采集和用户舒适度的有效结合，这对于需要紧密皮肤接触的应用至关重要。SSSW-TED 的双重功能，作为热调节器和自供电传感器，是其主要优势之一。在这种意义上，传感器能够识别人类互动，如呼吸和指尖接触，如图 5e 所示。单个热电单元在接触时会经历温度梯度，从而产生约 0.9 mV 的电压响应。在吹气时，由于温暖的气流与热电元件接触面积更大，产生的电压响应显著增加，约为 10 mV。设备的动态热管理在图 5f、g 中通过不同气流下皮肤温度的变化得到了演示。在没有空气流通的情况下，SSSW-TED 首先会冷却皮肤表面，但随后由于焦耳加热和 Peltier 效应，温度逐渐上升到高于基线的水平。另一方面，即使在被动情况下，轻微的强制气流（0.5 m/s）下也能维持约 1.5 °C 的稳定冷却效果。这表明该设备适合日常的可穿戴应用。

在另一项突破性研究中，Liu 等人利用微制造技术构建了一种高度集成的微热电设备（micro-TED），取得了令人印象深刻的结构和界面质量，以及令人印象深刻的 61% 填充因子。微热电设备的集成方法和物理结构在图 5h 中展示。当输入电流供应时，该设备的超薄（6 微米厚）架构和密集的热电元件阵列使其能够达到约 600 K/mm 的惊人温度梯度。图 5i 显示了设备的 Voc 在周期性热流下持续响应，热侧温度（Th）与 Voc 的波动保持一致。Voc 与测量的温度差（Δtest）之间有线性关系，当 Δtest = 62.8 时，Voc 达到 2.6 V。图 5j 显示了在匹配负载条件下输出功率与温度梯度之间的关系。在 62.8 K 的温度梯度下，最大输出功率达到 1.2 mW，这足以运行低功耗电子设备或传感器。这种输出功率水平，结合其小的设备足迹，使 micro-TED 成为分布式自供电传感系统的可行能源解决方案。

Chen 等人展示了一种使用热电效应进行自供电操作的超长寿命无线传感器网络（WSN）节点，尤其适用于涉及水下温度监测的应用。热电模块被优化用于制造具有出色适应性的小型 RTG，以适应圆柱形热源。值得注意的是，传感器的工作时间保持稳定，分别记录为 621 秒和 622 秒，在加热和冷却环境中。这表明观察到的数据变化并未显著影响传感器运行时间。RTG 在 15 W 的热源功率下产生了最大输出功率（Pmax）为 341.3 μW、开路电压（Voc）为 113.8 mV 和短路电流（Isc）为 1 mA。在水下条件下，RTG 表现出了出色的性能，最大输出功率为 2326.6 μW、Voc 为 376 mV 和 Isc 为 28.2 mA。在水下观察到的充电时间减少提高了操作效率，使设备在给定时间内能够进行更长时间的活动。这些结果突显了自供电 WSN 节点对周围环境温度变化和数据传输距离的耐受性。这一创新大大扩展了基于 RTG 的能量采集在海洋应用之外的可能性。

在这一背景下，多个 p 型热电腿被成功 3D 打印，在 Cui 等人的研究中，产生了令人惊叹的 Seebeck 系数为 288 μV/K 的 TEG。在 40 K 的温度差下，这些设备产生了 127.94 mV 的输出电压，表现出出色的温度响应性。打印的 TEG 是温度传感和报警系统中的理想选择，因为它们能够有效采集热能并表现出快速的温度到电信号的转换能力。在 13、21、31 和 40 K 的 ΔT 值下，打印的 TEG 的电压输出线性增加，分别达到 44.2、70.7、102.2 和 127.9 mV。在多个样品中，单个热电针的内部电阻，测量约为 338 Ω，显示出显著的均匀性，表明加热过程的一致性。在 13、21、31 和 40 K 的 ΔT 值下，设备的 Pmax 分别为 0.13、0.24、0.39 和 0.49 μW。这些特性在设计一个自供电温度报警系统时得到了扩展，该系统包括电源、电压报警和 TEG。该设备可以通过建立电压阈值在广泛的温度范围内工作。例如，一个人的手掌接触设备会导致快速的温度反应，产生电压信号以触发报警。在五次循环中，系统展示了约 2.7–3.3 秒的稳定响应时间和 1.2、1.9 mV 的 Voc 值。这些发展预计将推动温度传感、火灾报警和能量采集等领域的广泛应用，从而增强 3D 打印热电技术在自供电传感系统中的革命潜力。

Kang 等人设计了一种结合柔性岛屿桥结构和 BiTe 基微热电发电机（μ-TEG）的新型 STES 架构。STES 架构的示意图如图 6a 所示，清晰地展示了其基本结构元素。可拉伸的聚二甲基硅氧烷（PDMS）桥连接了由 μ-TEGs 组成的刚性传感器岛屿。如图 6b 所示，研究人员在石英玻璃基板上制造了可拉伸的 4×4 数组，以提供刚性传感器岛屿之间的强电和机械交互。使用受控的电加热棒，设备在不同热梯度下进行了热电响应研究。TE 基传感器显示了电压与温度梯度（ΔT）之间的线性关系，如图 6c 所示，其中单个传感单元的灵敏度达到了惊人的 729 μV/K。另一个关键因素是实时传感应用中的时间分辨率。如图 6d 所示，STES 在 30 K 的温度差下响应时间为 0.157 秒，恢复时间为 2.096 秒。除了实验室测试，设备的实用性也得到了确认。STES 被安装在机械手上，用于实时热图绘制，当与三种不同的热源（如人体皮肤（32 °C）、冷水（8 °C）和热水（52 °C）接触时，如图 6e 所示。STES 成功记录并显示了这些不同条件下的热分布，而无需外部电源，展示了其在可穿戴健康监测设备和智能机器人中的适用性。

Hwang 等人报告了 3D 适配热电发电机（TEGs）的制造，这些 TEG 能够在任意形状的三维热源上创建符合的界面，以实现更高的能量转换效率。设计和制造过程如图 6f 所示。该方法使用垂直 PN 条件阵列，直接打印超薄的聚二甲基硅氧烷（PDMS）底部基板，以有效将热能转换为电能，同时通过减少寄生热损失。图 6g 展示了高性能粘弹性 TE 油墨的制备过程，这些油墨对于设备运行至关重要。在这里，行星球磨机用于将单壁碳纳米管（SWCNTs）分散在二乙二醇（DEG）中，并结合 p 型或 n 型掺杂剂。此外，图 6h 显示了制造的 3D TEG 数组，具有 3×4.5 cm2 的叉指手指结构。3D 有限元分析（FEA）模拟用于客观评估这些结构改进的效果。制造的 35 个 PN 偶极子 TEG 实现了令人印象深刻的 Voc 为 39.18 mV，几乎是 FEA 预测输出的 95%，如图 6i 所示。动态温度传感测试进一步说明了 3D 适配 TEG 的实用性。如图 6j 所示，TEG 被贴附在人体手掌上，并在不同外部热源（从 20 到 80 °C）下进行测试。通过使用超薄柔性基板和策略性的直接墨水书写（DIW）技术，可以构建具有显著功率因子的复杂 3D 几何形状。对于 p 型 CNT 油墨，功率因子达到 200.17 μW/m2/K2，而对于 n 型 CNT 油墨，功率因子达到 235.05 μW/m2/K2。最终产品是一种高效、高灵敏度和机械耐用的 TEG 平台，可用于自供电温度传感器和下一代体热采集器。

无线传感器的快速发展得益于物联网（IoT）和可穿戴技术的加速发展。在 IoT 环境中，智能电网基础设施对开关接触的实时温度监测至关重要，尤其是在电力转换过程中。在这一领域，微热电设备（micro-TEDs）因其显著增加的热电电动势，成为传统金属热电偶的可行替代品。Liu 等人制造了一种基于自供电和精确温度传感的 micro-TED 系统。通过创建两个关于热端和冷端温度的双变量一阶方程，实现了温度检测和能量采集的同时进行。该热电偶由热端的 n 型 Bi2Te2.7Se0.3 和 p 型 Bi0.5Sb1.5Te3 组成，其 Seebeck 系数在 120 °C 下变化约 435 μV/K，电导率在温度升高时几乎线性变化。通过利用这些热电特性，制造了一种 14×6×2.5 mm3 的 micro-TED 设备，其中热电腿为 0.8×0.8×1.6 mm3。在 30 °C 的温度梯度下，该传感器达到了 10.12 mW/cm2 的功率密度，并展示了出色的温度测量精度为 ±0.1 °C。为了验证其实用性，开发了一种使用十三个 micro-TED 与电路板集成的自供电温度监测系统。通过将温度差产生的电能捕获并用于驱动 nRF52832 蓝牙模块，该系统能够实现连续的无线温度数据传输。在 200 小时的连续运行中，传感器被安装在 10 kV 变电站上，并且在电源稳定运行的情况下可靠地提供了精确的温度测量。

在另一项研究中，Xiao 等人通过低温聚缩反应合成了一种新型聚合物（PEI-PFA），开发了一种具有单对 p-n 结的热电传感器模块。输出热电压随着温度梯度从 2 K 到 15 K 而线性增加，从 0.20 mV 到 1.32 mV。该传感器的适应性通过其能够区分热和冷输入的能力得到进一步验证。稳定性测试显示，在重复加热和冷却循环中，传感器的输出电压保持稳定。在连接到数字万用表时，该传感器的灵敏度与 Seebeck 系数相近，显示出与温度差（ΔT）的线性关系，这突显了其极高的灵敏度，使其能够准确监测温度变化，分辨率为 0.12 K。这项工作为未来热电材料在可穿戴、柔性、自供电电子设备中的发展奠定了坚实的基础。

Gao 等人提出了一种利用 Seebeck 效应和不可见热辐射的新型非接触式信息传输技术。通过开发一种层状热电气凝胶，该技术将碳纳米管/PEDOT:PSS/纳米纤维（CPN）结合在一起，使这一设想成为现实。尽管该传感器对压力刺激不敏感，但它表现出惊人的温度灵敏度、超低检测极限（0.02 K）、快速响应时间和出色的循环稳定性。此外，这项工作将其扩展到基于传感器阵列的通信接口，能够高效地加密、解密和传输加密数据，无需物理接触。该建议的 CPN 传感器的超热敏性使其能够检测直接热刺激和不可见热辐射。

Wang 等人设计的柔性热电传感器在 30 K 的温度梯度下表现出 49.62 mW/m2/g/K2 的标准化功率密度。制造方法从 30 毫米直径的热挤压杆开始，如图 7a 所示。这些杆随后被仔细切割和双面抛光，以产生极其一致的切片。每个切片的总厚度差异被控制在 5 微米以内，而配对的 p 型和 n 型切片之间的厚度差异则被控制在 15 微米以内。通过仔细的电路设计，将热电设备分为四个独立单元。每个单元可以独立检测温度变化，并在指尖接触时快速响应，大约需要 2 秒。如图 7b 所示，设备性能通过加热对侧以产生受控的温度梯度进行评估，同时保持冷侧在 22 °C。传感器的最大 Voc 在 20 K 的温度梯度下达到 625 mV，并在 30 K 的温度梯度下增加到 934 mV。在这种情况下，设备获得了显著的功率密度 8.17 mW/cm2。通过测试手腕佩戴的设备，并在指尖接触时确认其实用温度传感功能，该传感器的响应时间被验证。当放置在手腕（约 34.5 °C）上时，如图 7c 所示，输出电压在 4 秒内上升到 120 mV，并在 12 秒后下降到约 20 mV。设备在施加指尖压力时表现出明显的电压峰值 63 mV，随后缓慢下降。这是由于设备热侧和冷侧的热平衡减少了温度梯度和由此产生的电压输出。

此外，Liu 等人报告称，银硒化物（Ag2Se）是一种在常温下非常有前景的热电材料。通过一个简单的、有效的一步湿化学过程，制造了具有理论组成的（Ag1-xCux）2Se 的柔性薄膜。随后进行了热压和真空辅助过滤。基于（Ag0.98Cu0.02）2Se 的高性能柔性设备也显示出在温度识别应用中的巨大潜力。使用优化的薄膜，构建了一个六腿的柔性热电发电机（f-TEG）以展示更好的热电性能。为了提供在可穿戴电子设备中的实际应用案例，该 f-TEG 被测试在人体皮肤上，如图 7d 所示。产生了可检测的 2.1 mV 电压，相当于皮肤与周围环境之间的 ΔT 约为 2.5 K。f-TEG 的 Voc 在不同温度梯度下如图 7e 所示。特别地，f-TEG 在 ΔT 为 32.2 K 时获得了 27.66 mV 的 Voc。输出电压（Vout）、输出功率（P）和输出电流（I）进一步取决于负载电阻，在三种不同的 ΔT 值下，如图 7f 所示。

f-TEG 在 ΔT 值分别为 8.7 K、21.5 K 和 32.2 K 时分别产生了最大输出功率（Pmax）为 0.47 μW、2.61 μW 和 6.74 μW。这些值对应于最大功率密度（PDmax）分别为 1.96、10.86 和 28.08 W/m2。实时变化的 Voc 与温度梯度在 3 K 到 33 K 范围内持续变化，显示了设备对温度变化的快速和灵敏的反应。柔性设备的强热电输出性能确认了薄膜的卓越品质，其对微小温度变化的快速和灵敏反应显示出将其整合到可穿戴温度传感设备中的潜力。

Xiao 等人解决了柔性 n 型有机热电材料的开发和可穿戴 p/n 结热电设备的制造，这两个挑战是推进自供电可穿戴电子领域的重要步骤。制造过程简单而有效。通过溶液铸造技术制造了柔性、自立的复合薄膜。如图 7g 所示，通过银胶将两根铜线固定在复合片的两端，以组装温度传感器。

当设备运行时，一侧保持在室温，另一侧则接触不同温度的物体。即使是一次指尖接触，也在 0.7 秒内产生了快速的电压响应，电压随着指尖数量的增加而线性增加。当所有五根手指同时接触时，获得了 2.64 mV 的热电压。这些设备的输出功率（P）和开路电压（V）被严格评估。虽然输出功率与电压之间表现出二次关系，这与经典热电模型一致，但输出电压与温度梯度之间表现出线性关系。这些柔性、稳定和极高灵敏度的复合材料使诸如功能人工皮肤、实时健康监测、高温保护和人机交互等应用成为可能，具有成为下一代可穿戴电子设备的巨大潜力。

在这一背景下，开发具有高温度响应性的温度敏感材料对于推进智能温度传感和火灾检测技术至关重要。尽管在热电（TE）材料和设备方面取得了显著进展，但工程能够准确监测广泛温度范围内的各种条件的 TE 材料仍然是一个艰巨的任务。在 Cai 等人的研究中，提出了一种热电温度传感器，用于火灾报警和识别热源物体的应用。该传感器基于一种由还原氧化石墨烯（rGO）和碲（Te）纳米线组成的全无机热电薄膜，其光学图像如图 7i 所示。该设备能够提供快速的高温警报，具有可定制的电压阈值范围，从 1 到 7 mV，并且在 1 mV 阈值下表现出异常快的响应时间，约为 4.8 秒。图 7j 显示了输出电压在不同温度下的变化，而图 7k 显示了异常温度下的开路电压。

在这一背景下，可穿戴热电（TE）温度传感器在监测人体和周围环境温度数据方面展现出巨大潜力，吸引了电子皮肤、人机接口和智能医疗系统的广泛关注。Wang 等人研究了 Ge5As55Te40，一种具有显著 Seebeck 系数的无机非晶热电材料，约为 1050 μV/K，几乎是有机热电材料的三倍，也是晶态无机热电材料的两倍。Ge5As55Te40 的主要优势是其在热纤维拉伸过程中抵抗结晶，使其保持非晶态。由此产生的 TE 纤维表现出卓越的温度感应能力，如快速响应时间（少于 5 秒）、宽工作范围（25–115 °C）和高温度分辨率（0.1 K）。此外，即使在 5–10 K 的温度变化中，这些纤维仍表现出卓越的韧性，保持恒定的 TE 特性。这些 TE 纤维的实用性在可穿戴技术中得到了验证。例如，将纤维嵌入 N95 口罩中，通过呼吸过程中产生的温度变化实现实时呼吸监测。在正常呼吸过程中，口罩内的温度波动在 299–301 K 之间，但在剧烈运动导致的快速呼吸过程中，温度波动更频繁且幅度更小。通过分析 TE 纤维产生的周期性电压信号，可以精确确定呼吸率。这一特性使设备能够在不牺牲口罩核心防护功能的情况下，实现连续的呼吸模式观察，使其在健康监测中特别有用。

在类似的场景中，Wan 等人利用温度诱导的自折叠机制结合连续碳纳米管（CNT）静脉，展示了令人印象深刻 TE 输出。通过使用由精确耦合的热电偶组成的 CNT 蜂窝结构，系统能够满足电子设备的实际能量需求，显示出在 17 °C 下 50 单元蜂窝结构的惊人峰值功率生产为 10 μW。蜂窝腔体有助于维持稳定的温度梯度，无需主动冷却系统。此外，当加热时，自折叠机制将 1D CNT 转换为 3D 蜂窝结构，保持复合材料的结构完整性和 TE 效率。这一发展不仅为自主、节能的结构健康监测打开了大门，还为汽车、航空航天和可再生能源行业中的广泛应用带来了巨大潜力，这些行业需要可靠的、免维护的传感系统。

在自供电热电温度传感器的文献中，提到的 Seebeck 效应提供了通过自供电机制进行温度检测的独特方法。然而，像所有传感器技术一样，它们也有各自的优点和缺点。自供电热电传感器的优点包括以下方面：首先，自供电特性是这些传感器的显著优点，使其能够通过温度梯度生成自身电力，超越了对外部电源的依赖。其次，增强的耐久性和稳定性是其他有益特性。这些材料表现出卓越的稳定性、较长的操作寿命和较低的维护需求。第三，这些传感器提供了更快的响应时间以及对微小温度变化的高精度检测。第四，这些传感器能够集成到柔性电子系统中，使其在可穿戴和智能纺织品、健康监测系统以及嵌入式工业环境中得到有效的利用。第五，除了温度检测，这些材料还有潜力用于能量采集，允许自供电电子设备和传感设备的双重功能。

自供电热电传感器的缺点包括以下方面：首先，材料选择可能是一个挑战，因为存在 Seebeck 系数与热导率之间的固有冲突。优化一个参数通常会导致其他参数的组合。其次，用于热电材料的合成方法，特别是纳米结构复合材料和薄膜，是复杂且昂贵的，这阻碍了大规模制造和商业化。第三，自供电热电传感器的输出电压通常处于毫伏范围内，需要额外的信号放大设置以满足实际应用需求。第四